论文摘要
本文研究了导电聚合物聚苯胺（PANI）与γ-晶态二氧化锰γ-MnO2、非化学计量氧化锰MnOx、纳米二氧化锰nm-MnO2及其苯胺甲基三乙氧基硅烷（ND42）修饰纳米粒子nm-ND42-MnO2的原位电化学复合,获得了纤维状或三维疏松多孔聚苯胺/氧化锰复合膜。研究了原位聚合对产物形貌及电化学等性能的影响。以复合膜为电极材料组装了对称型模拟超级电容器,探讨了其在超级电容器领域的应用。在0.5 mol·L-1 H2SO4溶液中,通过Mn2+在阳极表面电化学氧化生成γ-MnO2的反应与苯胺（Ani）阳极氧化聚合组合,实现了PANI与γ-MnO2的原位复合。原位复合改善了Ani聚合微环境,获得的复合膜PANI/γ-MnO2以纤维状结构存在。在酸性溶液中,该复合膜的循环伏安曲线显示出PANI典型的氧化还原峰。粉末X-射线衍射（XRD）检测结果表明,复合膜中氧化锰以γ-MnO2形式存在。X-射线光电子能谱（XPS）分析也表明锰以Mn（Ⅳ）价态存在。复合膜在1.0 mol·L-1 NaNO3（pH1）电解质溶液中,0-0.65 V （vs. SCE）的电位范围内具有良好的电容性能。在含50 mmol·L-1 Mn2+溶液中制备的复合膜PM250比电容最大,达到了532F/g（2.4 mA/cm2充放电电流密度）,比在相似条件下制备的PANI的比电容高26%。1200次恒电流充放电（5.0 mA/cm2充放电电流密度）循环后,比电容为初始比电容76%,但库仑效率稳定在97.5%以上。以PM250为电极材料,1.0 mol·L-1 NaNO3（pH 1）为电解液组装了对称型模拟超级电容器,在2.4 mA/cm2+充放电电流密度下,比电容达到124 F/g。在近中性体系中（pH=5.6）,Mn2+在阳极表面电化学氧化生成了非化学计量的锰氧化物MnOx,通过MnOx与PANI的原位电化学复合制备了纤维状结构的复合膜PANI/MnOx。该复合膜PANI/MnOx在酸性溶液中也表现出PANI的典型氧化还原行为。PANI/MnOx的XRD谱图上无明显衍射峰,表明MnOx以无定形结构存在。PANI/MnOx的XPS分析结果表明,锰以+2、+3、+4混合价态存在。复合膜PANI/MnOx在1.0 mol·L-1 NaNO3（pH 1）电解质溶液中,0～0.65 V的电位范围内具有优异的电容性能。在含120mmol·L-1 MnSO4溶液中制备的复合膜PMx120的比电容达到了·588 F/g（恒电流充放电电流密度：1.0 mA/cm2）,比相似条件下制备的PANI的比电容（408 F/g）增加了约44%。采用恒电流充放电手段测试复合膜PMx120的循环性能,发现循环1000次后,复合膜PMx120仍可保持初始比电容的90.3%,且表现出比较稳定的98%以上库仑效率。由复合膜PMx120组装成的对称型模拟超级电容器在3.0 mA/cm2充放电电流密度下的比电容达到了112 F/g。研究了nm-MnO2及ND42表面修饰纳米粒子nm-ND42-MnO2与PANI的原位电化学复合,发现用ND42对纳米粒子进行表面修饰后,改善了纳米粒子与PANI的复合。复合膜PANI/nm-ND42-MnO2具有疏松多孔的三维立体结构,其电容性能明显优于基于未修饰纳米粒子制备的复合膜PANI/nm-Mn02。两种复合膜在1.0mol·L-1 NaNO3（CpH1）电解质溶液中,0～0.65 V的电位范围内均具有良好的电容性能。在1.0 mA/cm2充放电电流密度下,复合膜PANI/nm-ND42-MnO2的比电容达到了421 F/g,复合膜PANI/nm-MnO2的比电容达到了358 F/g,而在相似条件下得到的PANI的比电容只有143F/g。以复合膜PANI/nm-ND42-MnO2及PANI/nm-MnO2为电极材料,分别组装了对称型模拟超级电容器。纳米粒子修饰后制备的复合膜PANI/nm-ND42-MnO2组装成的超级电容器在以25 mV/s的扫描速度进行循环伏安扫描时,循环伏安曲线仍近似为对称性良好的矩形,表明该复合膜在高功率超级电容器领域有应用前景。在1.0 mA/cm2充放电电流密度下修饰后的复合膜PANI/nm-ND42-MnO2组装的超级电容器的比电容为84.5 F/g,而采用非修饰纳米粒子制备的复合膜PANI/nm-MnO2组装的超级电容器的比电容为58.3F/g。