纳米纤维状γ-Al2O3的制备及在负载型Co基费托合成催化剂中的应用

论文摘要

费托合成反应是煤炭、天然气等含碳资源清洁优化利用的重要途径,其关键在于调控催化剂的活性及选择性。γ-Al2O3由于具有可调控的孔结构和比表面积,是制备负载型钴基F-T合成催化剂的一种有效载体。采用高比表面积的γ-Al2O3载体负载钴基催化剂可以减小催化剂表面的CoOx粒径尺寸（提高金属Co分散度）,增加还原后的Co0活性位的数量;调控γ-Al2O3的孔径可以改善反应物和产物的扩散性能,从而提高F-T合成反应的速率和改善产物的选择性。但是,提高y-A1203的比表面积虽然增加了金属Co的分散度,却因小尺寸的CoOx粒径与载体间的相互作用力增强而降低了还原性能,同时也因反应物和产物在催化剂孔道内的扩散性差,容易结焦积炭导致催化剂失活;增大γ-Al2O3的孔径虽然改善了反应物和产物的扩散性,但却增大了催化剂表面的CoOx粒径,导致金属Co分散度较低,催化剂活化后的Co0活性位减少。经文献调研,对于现有的制备方法制备的γ-Al2O3,其比表面积的提高必然伴随孔径的降低,二者不能兼具。因此,合成大孔径、高比表面的γ-Al2O3材料以及保持大孔载体上的金属钴较高的分散度和还原性是F-T合成研究领域的一项有意义的工作,具有重要的应用价值。本文采用一种新型、绿色及低成本的沉淀方法（高温正加+有机溶剂置换）制备了纳米纤维状的γ-Al2O3材料。结合BET、XRD和TEM等表征结果,证明该方法制备的γ-Al2O3不仅同时具有较高的比表面积、孔径和孔容（比表面积>340 m2·g-1,孔径>20 nm,孔容>1.8 cm3·g-1）,而且耐高温性能好,在TEM下呈纳米纤维状,分散性好。本文采用胶体法制备了γ-Al2O3负载钴基催化剂。结合BET、H2-TPR、H2-TPD和XRD等表征数据表明:采用胶体法（制备过程加入金属助剂Ru和高分子化合物）制备的钴基催化剂不仅提高了金属Co分散度（Co3O4粒径仅有8.4nm）,而且降低了还原温度;采用自制纳米纤维状γ-Al2O3负载的钴基催化剂进一步提高了金属Co分散度（Co3O4粒径仅有4.6 nm）,在F-T合成反应中表现出了较高的CO转化率和C5+选择性。本论文研究得出:（1）沉淀法（高温正加+有机溶剂置换）制备的纳米纤维状的γ-Al2O3材料同时具有高比表面积、孔容和孔径,耐高温性能较好;（2）制备过程中加入金属助剂Ru和高分子化合物不仅可以提高金属Co的分散度,而且还可以改善CoOx的还原性能;（3）采用自制纳米纤维状γ-Al2O3为载体制备了高金属分散度的Co基催化剂,其表面Co304粒径尺寸只有4.6 nm,约为催化剂孔径的三分之一,解决了大孔载体上的金属Co分散度较低的问题。将该催化剂应用在F-T合成反应中时,CO的转化率也是最高的。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 文献综述
• 引言
• 1.1 国内外F-T合成反应研究的概况
• 1.2 负载钴基催化剂的研究进展
• 2O₃的合成进展'>1.3 大孔径、高比表面γ-Al₂O₃的合成进展
• 2O₃的研究现状'>1.3.1 大孔径、高比表面γ-Al₂O₃的研究现状
• 2O₃材料'>1.3.2 沉淀法制备γ-Al₂O₃材料
• 1.3.2.1 氨沉淀法
• 1.3.2.2 酸沉淀法
• 1.3.2.3 碳化法
• 1.3.2.4 碳酸铝铵沉淀法
• 2O₃的辅助技术'>1.3.3 制备γ-Al₂O₃的辅助技术
• 1.3.3.1 扩孔剂法
• 1.3.3.2 模板剂法
• 1.3.3.3 低温烧结法
• 1.3.3.4 超临界法
• 1.3.3.5 超重力法
• 1.3.4 归纳与总结
• 1.4 立题依据和研究思路
• 1.4.1 立题依据
• 1.4.2 研究思路和内容
• 参考文献
• 第二章 实验部分
• 2.1 试剂与仪器
• 2O₃载体的制备'>2.2 Al₂O₃载体的制备
• 2.2.1 高温正加反应
• 2.2.2 常温正加反应
• 2.2.3 常温反加反应
• 2O₃负载Co基催化剂的的制备'>2.3 Al₂O₃负载Co基催化剂的的制备
• 2O₃载体'>2.3.1 选择制备催化剂的Al₂O₃载体
• x/Al₂O₃-7'>2.3.2 制备负载型CoO_x/Al₂O₃-7
• x/Al₂O₃催化剂'>2.3.3 制备负载型CoRuO_x/Al₂O₃催化剂
• 2.4 催化剂的表征方法
• 2物理吸附实验'>2.4.1 N₂物理吸附实验
• 2.4.2 X射线衍射（XRD）
• 2-TPR）'>2.4.3 氢气程序升温还原（H₂-TPR）
• 2-TPD）'>2.4.4 氢气程序升温脱附（H₂-TPD）
• 2.4.5 透射电镜显微镜（TEM）
• 2.5 催化剂的活性评价及产物分析方法
• 2.5.1 催化剂活性评价装置
• 2.5.2 产物分析方法及反应性能指标计算
• 参考文献
• 2O₃材料的表征分析'>第三章 γ-Al₂O₃材料的表征分析
• 2O₃材料的织构分析'>3.1 Al₂O₃材料的织构分析
• 2O₃材料的织构分析'>3.1.1 不同方法制备的Al₂O₃材料的织构分析
• 2O₃-1#的晶相分析'>3.1.2 Al₂O₃-1#的晶相分析
• 2O₃-1#的TEM图像分析'>3.1.3 Al₂O₃-1#的TEM图像分析
• 2O₃的耐高温性能分析'>3.2 Al₂O₃的耐高温性能分析
• 2O₃织构分析'>3.2.1 不同焙烧温度下Al₂O₃织构分析
• 2O₃晶相分析'>3.2.2 不同焙烧温度下Al₂O₃晶相分析
• 3.3 本章小结
• 参考文献
• 2O₃负载钴基催化剂的表征及F-T反应性能研究'>第四章 γ-Al₂O₃负载钴基催化剂的表征及F-T反应性能研究
• 2O₃负载钴基催化剂的表征分析'>4.1 γ-Al₂O₃负载钴基催化剂的表征分析
• 2O₃-7#负载Co催化剂的影响'>4.1.1 金属助剂Ru对商业Al₂O₃-7#负载Co催化剂的影响
• 2O₃-7#负载CoRu催化剂的影响'>4.1.2 制备条件对商业γ-Al₂O₃-7#负载CoRu催化剂的影响
• 2O₃-1#负载CoRu催化剂的研究'>4.1.3 自制Al₂O₃-1#负载CoRu催化剂的研究
• 2O₃负载钴基催化剂在F-T反应器上的性能评价'>4.2 γ-Al₂O₃负载钴基催化剂在F-T反应器上的性能评价
• 4.2.1 F-T合成反应器
• 4.2.2 催化剂的还原活化
• 2O₃负载钴基催化剂的F-T合成反应性能评价'>4.2.3 γ-Al₂O₃负载钴基催化剂的F-T合成反应性能评价
• 4.3 本章小结
• 参考文献
• 第五章 结论与展望
• 5.1 结论
• 2O₃材料的制备及性能研究'>5.1.1 γ-Al₂O₃材料的制备及性能研究
• 2O₃负载钴基催化剂的制备、表征及F-T反应性能研究'>5.1.2 γ-Al₂O₃负载钴基催化剂的制备、表征及F-T反应性能研究
• 5.2 展望
• 附录
• 1 作者简介
• 2 撰写的文章目录
• 致谢