黄原胶分子的辐射修饰、产物特征及功能特性研究

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黄原胶是植物致病菌野油菜黄单胞菌所分泌的胞外多糖,具有独特的分子结构和增稠、悬浮、乳化、稳定等优良特性,广泛应用于日用化工、食品、医药、采油、纺织、陶瓷及印染等工业领域。为了进一步开发利用黄原胶资源,拓展电离辐射技术在多糖分子修饰中的应用,本文以黄原胶多糖为研究对象,利用电离辐射分子修饰技术分别对其进行降解及接枝改性研究,研究结果将为黄原胶多糖的加工与产品开发提供理论基础和技术支撑。在辐射降解部分,通过研究不同剂量辐照后黄原胶分子量、分子量分布的变化,系统揭示了在固态和溶液状态下黄原胶多糖分子的辐射降解特性;通过红外扫描分析、紫外扫描分析、X-射线衍射分析、电镜扫描分析、色差分析、pH分析、流变特性分析等检测分析手段,深入研究了在固、液两种状态下γ-射线对黄原胶多糖结构等理化特性的影响,特别是流变特性的影响;通过分析辐照后黄原胶抗氧化、抑菌和植物诱抗活性的变化,分析研究了在固、液两种状态下γ-射线对黄原胶多糖生物活性的影响,并揭示两者的剂量效应关系。在辐射接枝部分,本文以黄原胶多糖为基材,选择N-乙烯基吡咯烷酮为接枝单体,利用辐射法首次制备出黄原胶-N-乙烯基吡咯烷酮接枝共聚物（XG-g-NVP）;系统研究了影响接枝共聚反应的内部和外部因素;采用红外光谱分析,热重分析,扫描电镜和X射线衍射等手段对XG-g-NVP接枝共聚物进行了结构表征;同时利用流变仪分析了可溶性接枝共聚物的流变特性,并测定了不溶性水凝胶的溶胀特性;通过静态吸附实验,研究了XG-g-NVP接枝共聚物吸附苯酚和多酚物质过程的热力学参数;通过茶汤和苹果汁的澄清试验,完成了XG-g-NVP接枝共聚物的吸附能力验证。本论文的主要研究结果和结论具体如下:1.γ-射线对固态黄原胶和溶液状态黄原胶（分添加或不添加H2O2助剂两种情况）具有不同的辐射降解特性。对于固态黄原胶,在低于10 kGy的剂量下辐照,黄原胶的辐射效应以聚合为主,分子量增大;当辐照剂量高于10 kGy后,辐射效应以降解为主,分子量随辐照剂量增加而降低。对于液态黄原胶（添加或不添加H2O2助剂）,辐射效应以降解为主,分子量随辐照剂量增加而降低。从辐射降解效率角度看,固态黄原胶<溶液状态黄原胶<溶液状态黄原胶+ H2O2的降解效果,表明H2O2是提高黄原胶辐射降解效率的有效助剂。2.对于固态黄原胶,γ-射线同时作用于其结晶区和无定形区,造成黄原胶多糖长链分子上的部分糖苷键发生断裂,产生很多晶型结构比较完好的小颗粒。研究表明:黄原胶结晶度在低于400kGy的剂量下变化不大,但颗粒逐渐减少,结构变得比较粗糙、疏松。对于溶液状态并添加H2O2助剂的黄原胶,在辐照剂量达到120kGy后,结晶区会发生较大程度的降解,并产生很多小分子单糖。辐照处理会使黄原胶多糖分子产生出少量羰基,但其整体化学结构和晶体结构基本保持稳定。3.在固、液两种状态下γ-射线对黄原胶多糖的流变特性产生显著的影响。随辐照剂量的增加,造成其表观粘度总体趋于降低,流变特性发生显著改变。具体表现在:（1）表观粘度与剪切速率:对于固态黄原胶,当剂量低于10 kGy时,随着辐照剂量的增加,黄原胶的流变特性逐渐趋向于典型的非牛顿流体;而高于10 kGy后,随辐照剂量的增加,黄原胶的流变特性偏离典型非牛顿流体的趋势加大。添加H2O2的黄原胶溶液辐照后的表观粘度随剪切速率增加而降低,表现出典型的非牛顿流体特征;而未添加H2O2的黄原胶溶液经10kGy以上剂量辐照后,其溶液从典型的非牛顿流体向牛顿流体转变。（2）表观粘度与剪切时间:由于分子量和分子量分布的变化,导致固态黄原胶和溶液状态黄原胶经辐照后对剪切时间的依赖性都发生了改变,随辐照剂量的增加,流体特性经历了由触变体向无时间依赖的非牛顿流体转变,进而向流凝体的转变（3）表观粘度与温度:随辐照剂量的增加,分子量的降低,在25℃-90℃的范围内,黄原胶在溶液中的构象转变趋于稳定,其溶液表观粘度随温度的增加所具有的特异降-升-降三段变化过程将逐渐消失。4.辐照处理使黄原胶抗氧化活性发生显著变化。固态黄原胶在低于10kGy的剂量下,黄原胶的还原力、对DPPH·和O2-·的清除率与剂量呈负相关;剂量大于10kGy后,黄原胶的还原力、对DPPH·和O2-·的清除率与辐照剂量呈正相关。在400kGy的剂量内,黄原胶对·OH的清除能力与剂量呈负相关。溶液状态的黄原胶（添加或未添加H2O2）辐照后的还原力和对DPPH·的清除率随辐照剂量的增加而增强,具有明显的剂量效应关系。未添加H2O2的溶液状态的黄原胶,随辐照剂量的增加对O2-·的清除率总体趋于降低,对·OH的清除率在低于10kGy的剂量下逐渐降低,在高于10kGy时逐渐增加。溶液状态的黄原胶（添加或未添加H2O2）经120kGy剂量辐照后样品的还原力和对DPPH·的清除率要高于固态黄原胶经400kGy辐照后的样品。5.辐照处理使黄原胶对野油菜黄单胞菌的抑菌活性获得提高。固态黄原胶经高于10kGy剂量的辐照处理后,黄原胶表现出抑菌活性并随辐照剂量增加而增强,辐照剂量在400kGy时,抑菌圈直径可达1cm。对于未添加H2O2的溶液状态的黄原胶,其抑菌活性随辐照剂量增加而增强,在10kGy时达到最高,抑菌圈直径为0.8cm,之后,随辐照剂量的增加而逐渐降低。当添加H2O2时,即便未进行辐照处理,黄原胶的抑菌圈直径也有1.7cm,随辐照剂量的增加,抑菌圈直径有所增大,在5kGy时即达到1.9cm的最高点,之后,又逐渐缩小。添加H2O2作为辐解助剂时黄原胶的抑菌活性显著高于未添加H2O2的样品及固态下辐照的样品。6.辐照处理使黄原胶对植物的诱抗活性发生显著变化。固态黄原胶经辐照处理后的植物诱抗活性与辐照剂量呈正相关。添加H2O2的溶液状态的黄原胶,植物诱抗活性与辐照剂量也呈正相关,但明显低于固态黄原胶辐照后的样品。未添加H2O2的溶液状态的黄原胶,在低于60kGy的剂量下,植物诱抗活性与辐照剂量呈正相关,在高于60kGy的剂量下,植物诱抗活性与辐照剂量呈负相关。未添加H2O2的溶液状态的黄原胶经辐照后,其植物诱抗活性显著高于固态黄原胶及添加H2O2的溶液状态的黄原胶辐照后的样品。7.吸收剂量对接枝率的影响极为显著。在黄原胶浓度及NVP/XG质量比一定的情况下,XG-g-NVP的接枝率随辐照剂量的增加而增加,并逐步达到平衡;在吸收剂量和NVP/XG质量比一定时,接枝率在黄原胶浓度为10g/L达到最大;在吸收剂量和黄原胶浓度一定时,接枝率在质比为10:1时达到最大。8.辐射接枝反应发生在黄原胶分子的侧链和NVP的乙烯基部位,XG-g-NVP接枝共聚物保留了NVP的内酰胺结构。接枝后,黄原胶的颗粒形貌、结晶度、热稳定性、流变特性和溶胀性能发生了显著变化。接枝后黄原胶由片状、棒状逐步变为颗粒状,内部为层状结构。XG-g-NVP的结晶度随着接枝率的增加而增加,并且热稳定性增强,碳化温度显著升高。在低接枝率情况下,XG-g-NVP保留了水溶特性,其粘度特性符合幂律方程,而且抗高温和抗剪切的能力得到提高。在高接枝率情况下,XG-g-NVP具有溶胀性能。接枝率低于623%时,XG-g-NVP的溶胀度随着接枝率的增加逐渐升高,在接枝率为623%时,达到最大62.1g/g（25℃）。之后,XG-g-NVP的溶胀度随着接枝率的增加逐渐下降。9. XG-g-NVP与酚类物质作用的部位发生在NVP的内酰胺基团。接枝共聚物吸附苯酚的最适pH值为5;吸附多酚类物质的pH值应控制在46之间。在接枝率为623%,溶胀度最大时,XG-g-NVP对酚类的吸附量最大。XG-g-NVP对茶多酚的吸附能力要高于苯酚,在苯酚和茶多酚的浓度为10mg/ml时,XG-g-NVP对它们平衡吸附量分别为0.76g/g和2.85g/g。XG-g-NVP对苯酚和茶多酚的吸附符合Freundlich方程,为优惠吸附,属于单分子层物理吸附。10. XG-g-NVP接枝共聚物对茶汤和苹果汁具有良好的澄清效果。

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