富马酸糖酯类化合物的合成及抑菌特性研究

论文摘要

食品防腐剂构效关系的研究发现,α,β-不饱和羰基结构是一个高效的抗菌活性功能域。富马酸二甲酯分子中因含有两个等价的α,β-不饱和羰基结构,抑菌功能显著,但由于刺激性气味大,易升华,会引起皮肤过敏,因而限制了其在食品中的应用。研究既消除富马酸二甲酯的升华性及过敏性,又保留其α,β-不饱和羰基功能结构的新型食品防腐剂具有重要意义。研究表明,在富马酸分子的一端引入糖分子,另一端甲酯化,可以合成得到抑菌活性优良的富马酸糖酯类化合物。本文以顺丁烯二酸酐、甲醇、半乳糖等为原料,合成了富马酸半乳糖甲酯,并试验了其抑菌活性。以葡萄糖、半乳糖、乳糖、纤维二糖、乙酸酐、顺丁烯二酸酐,甲醇等为原料,合成了系列富马酸乙酰化糖酯类化合物。对上述目标化合物采用HPLC、IR等进行分析表征。主要研究结果如下：1.富马酸半乳糖甲酯（GMF）的合成路线为：首先以顺丁烯二酸酐与甲醇为原料,用无水三氯化铝为异构剂进行转型,合成富马酸单甲酯（MMF）。再将MMF与亚硫酰氯反应,合成富马酸单甲酯单酰氯（MMFC）,然后与半乳糖在相转移催化剂四丁基溴化铵（TBAB）作用下合成目标化合物。2.以GMF对牛奶酸败混合菌的生长适应期和酯化度为指标探讨了半乳糖与MMFC配比,缚酸剂和催化剂的用量、反应温度、反应时间对GMF收率和抑菌活性的影响等。实验结果表明较佳合成GMF条件为：以无水K2CO3作缚酸剂和TBAB为相转移催化剂,反应底物MMFC与半乳糖摩尔比为4：1,45℃反应3 h,此时GMF的酯化度（DE值）为1.66,颜色为淡黄色,抑菌能力最强。比浊法测得添加GMF后牛奶酸败混合菌的生长适应期可延长至28 h,是空白对照的7倍。3.富马酸乙酰化糖酯类化合物的合成路线为：首先以糖与乙酸酐为原料在高氯酸催化下制备全乙酰糖,然后在低温避光条件下用HBr-AcOH（含量33%-35%）进行溴代,最后与MMF在催化剂4-二甲氨基吡啶（DMAP）作用下发生酰化反应合成目标化合物。4.富马酸乙酰化糖酯类化合物合成优化条件为：当MMF与乙酰溴代糖摩尔比为1：1,DMAP用量为反应物总质量的4%,体系pH值控制在8-9,55℃回流反应,其间用4%KOH水溶液维持整个反应过程的pH在8-9之间,TLC检测至反应完全（约需4h～6h）5.抑菌试验结果表明：富马酸乙酰化糖酯类化合物对大肠杆菌、枯草芽孢杆菌、金黄色葡萄球菌、酿酒酵母等具有一定的抑制作用,但作用效果较差。GMF（DE=1.66）对供试的细菌、霉菌、酵母均有较好的抗菌作用,抑菌效果与MMF接近,抑菌活性不受介质pH值的影响,耐热性好,对皮肤无致敏性。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 缩略语表
• 第一章 绪论
• 1.1 食品防腐剂概述
• 1.1.1 食品防腐剂的分类
• 1.1.2 高效食品防腐剂的化学结构
• 1.2 糖酯的合成方法
• 1.2.1 化学合成法
• 1.2.2 生物酶催化合成法
• 1.3 富马酸酯类化合物研究成果
• 1.3.1 富马酸单酯
• 1.3.2 富马酸二酯
• 1.4 立题的意义及内容
• 1.4.1 本课题的研究意义
• 1.4.2 本课题的研究思路及内容
• 第二章 富马酸半乳糖甲酯的合成研究
• 2.1 合成路线的选择
• 2.2 材料与方法
• 2.2.1 实验试剂
• 2.2.2 实验设备
• 2.3 实验方法
• 2.3.1 试剂的纯化
• 2.3.2 富马酸半乳糖甲酯酯化度的测定
• 2.3.3 抑菌活性测定
• 2.3.4 HPLC分析条件
• 2.3.5 目标化合物的合成步骤
• 2.4 结果与讨论
• 2.4.1 富马酸单甲酯（MMF）的合成
• 2.4.2 富马酸单甲酯单酰氯（MMFC）的合成
• 2.4.3 富马酸半乳糖甲酯（GMF）的合成
• 2.4.4 富马酸半乳糖甲酯（GMF）的物性及谱图分析
• 2.5 本章小结
• 第三章 DMAP法合成富马酸乙酰化糖酯
• 3.1 材料与方法
• 3.1.1 实验试剂
• 3.1.2 实验仪器与设备
• 3.1.3 实验方法
• 3.1.4 合成路线
• 3.2 结果与讨论
• 3.2.1 全乙酰糖的合成通法
• 3.2.2 乙酰溴代糖的合成通法
• 3.2.3 乙酰溴代糖的IR分析
• 3.2.4 酰化催化剂的选择
• 3.2.5 富马酸乙酰化糖酯的合成
• 3.2.6 富马酸乙酰化糖酯的分析表征
• 3.3 本章小结
• 第四章 富马酸糖酯类化合物抑菌特性研究
• 4.1 材料与方法
• 4.1.1 主要试剂
• 4.1.2 主要仪器
• 4.1.3 供试菌种
• 4.1.4 培养基
• 4.1.5 MIC值的测定
• 4.1.6 生长抑制试验
• 4.1.7 抑菌圈直径的测定
• 4.1.8 抑菌参数
• 4.1.9 荔枝保鲜实验
• 4.2 结果与讨论
• 4.2.1 药敏纸片法测定糖酯抑菌圈
• 4.2.2 GMF的MIC值测定
• 4.2.3 GMF对微生物生长的抑制作用
• 4.2.4 介质pH对GMF抑菌活性的影响
• 4.2.5 温度对GMF抑菌活性的影响
• 4.2.6 GMF耐热性研究
• 4.2.7 GMF致敏性实验
• 4.2.8 GMF在荔枝保鲜中的应用研究
• 4.3 本章小结
• 第五章 结论与展望
• 5.1 结论
• 5.2 本研究展望
• 参考文献
• 致谢
• 附录 攻读硕士学位期间发表的学术论文