PETPP/Ru络合物及PETPP稳定的过渡金属纳米催化剂在液/液两相体系中的应用

论文摘要

本论文由两大部分组成：一、将正庚烷与聚乙二醇单烷基醚组成的具有“高温混溶、室温分相”特性的温控两相体系用于PETPP／Ru（PETPP，P[C6H4-p-（OCH2CH2）nOH]3）络合物催化烯烃加氢反应中，考察了催化剂的催化活性及分离回收效果。结果表明，对于温控正庚烷／三甘醇单甲醚两相体系中PETPP／Ru络合物催化1-辛烯加氢反应，在优化反应条件下，转化率为100％，TOF为333 h-1。催化剂循环使用10次，催化活性保持不变。ICP-AES表明，在整个循环过程中，钌流失低于仪器检测下限（5μg/L）。二、研究了三甘醇单甲醚、PEG（聚乙二醇，Polyethylene glycol）及水中PETPP稳定的纳米Ru、Rh、Pd的制备和表征。结果表明，制得的纳米粒子平均粒径为1-3 nm，分布较窄。分别将PETPP稳定的纳米Ru、Rh、Pd用于温控正庚烷／三甘醇单甲醚两相体系、温控PEG两相体系和水／有机两相体系催化加氢反应中，考察其催化活性及催化剂分离和循环使用效果。将PETPP稳定的纳米催化剂用于温控正庚烷／三甘醇单甲醚两相体系和温控PEG两相体系中催化苯乙烯加氢反应时，在室温下，整个体系为两相，催化剂位于下层三甘醇单甲醚相或PEG相。当加热至高于体系混溶温度的反应温度时，整个体系变为均相，PETPP稳定的纳米Ru、Rh、Pd可以在整个体系中很好地分散。反应结束后，当温度降至室温，整个体系又重新分为两相。通过简单分相分出上层产品相，下层含纳米催化剂的三甘醇单甲醚相或PEG相重新加入底物循环反应。催化剂循环使用6次，催化活性保持不变。对于水／有机两相体系中苯及其衍生物和烯烃加氢反应，纳米Rh的催化活性最高。其中，对于纳米Rh催化的苯加氢反应，在优化反应条件下，TOF达到3333 h-1。催化剂循环使用7次，TON达到34 700；对于室温下1-辛烯加氢反应，TOF达到200 000 h-1，催化剂经过20次循环，TON达到4 184 000。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 引言
• 1 文献综述
• 1.1 温控非水液/液两相催化体系
• 1.2 过渡金属纳米的制备及回收
• 1.2.1 过渡金属纳米粒子的稳定方法
• 1.2.2 过渡金属纳米粒子制备方法
• 1.2.3 过渡金属纳米催化剂的回收
• 1.3 选题背景及研究内容
• 2 温控正庚烷/聚乙二醇单烷基醚两相体系中PETPP/Ru络合物催化烯烃加氢反应
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 试剂及预处理
• 2.2.2 温控正庚烷/聚乙二醇单烷基醚两相体系中PETPP/Ru络合物催化烯烃加氢反应
• 2.2.3 上层有机相中钌含量的测定
• 2.2.4 分析仪器及测试条件
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 温控正庚烷/聚乙二醇单烷基醚两相体系中混溶温度随正庚烷含量变化曲线图
• 2.3.2 温控正庚烷/三甘醇单甲醚两相体系中PETPP/Ru络合物催化1-辛烯加氢反应
• 2.3.3 温控正庚烷/三甘醇单甲醚两相体系中PETPP/Ru络合物催化不同烯烃加氢反应
• 2.3.4 温控正庚烷/聚乙二醇单烷基醚两相中PETPP/Ru络合物催化1-辛烯加氢反应
• 2.4 小结
• 3 PETPP稳定的纳米Ru,Rh,Pd的制备,表征及其在温控正庚烷/三甘醇单甲醚两相体系和温控PEG两相体系中的应用
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 试剂及预处理
• 3.2.2 三甘醇单甲醚中PETPP稳定的纳米Rh的制备
• 3.2.3 PEG400中PETPP稳定的纳米Rh的制备
• 3.2.4 PEG400中PETPP稳定的纳米Ru的制备
• 3.2.5 PEG400中PETPP稳定的纳米Pd的制备
• 3.2.6 UV-vis测试
• 3.2.7 XRD测试
• 3.2.8 TEM测试
• 3.2.9 PETPP稳定纳米Ru,Rh,Pd催化烯烃加氢反应
• 3.2.10 上层有机相中钌、铑、钯含量的测定
• 3.2.11 分析仪器及测试条件
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 三甘醇单甲醚中PETPP稳定的纳米Rh的表征
• 3.3.2 温控正庚烷/三甘醇单甲醚两相体系中PETPP稳定的纳米Rh催化苯乙烯加氢反应
• 3.3.3 PEG400中PETPP稳定的纳米Rh的表征
• 3.3.4 不同PEG中PETPP稳定的纳米Rh的表征
• 3.3.5 PEG400中PETPP稳定的纳米Ru的表征
• 3.3.6 PEG400中PETPP稳定的纳米Pd的表征
• 3.3.7 温控PEG两相体系中PETPP稳定的纳米Rh催化苯乙烯加氢反应
• 3.3.8 温控PEG两相体系中PETPP稳定的纳米Rh催化不同烯烃加氢反应
• 3.3.9 温控PEG两相体系中PETPP稳定的纳米Ru催化苯乙烯加氢反应
• 3.3.10 温控PEG两相体系中PETPP稳定的纳米Pd催化苯乙烯加氢反应
• 3.4 小结
• 4 水中PETPP稳定的纳米Ru,Rh,Pd的制备,表征及其在水/有机两相催化苯及其衍生物和烯烃加氢反应中的应用
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 试剂及预处理
• 4.2.2 水中PETPP稳定的纳米Rh的制备
• 4.2.3 水中PETPP稳定的纳米Ru的制备
• 4.2.4 水中PETPP稳定的纳米Pd的制备
• 4.2.5 UV-vis测试
• 4.2.6 XRD测试
• 4.2.7 TEM测试
• 4.2.8 水中PETPP稳定纳米Ru,Rh,Pd催化加氢反应
• 4.2.9 汞中毒实验
• 4.2.10 上层有机相中铑含量的测定
• 4.2.11 分析仪器及测试条件
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 水中PETPP稳定的纳米Ru、Rh、Pd的表征
• 4.3.2 水中PETPP稳定的纳米Ru,Rh,Pd催化苯加氢反应
• 4.3.3 水中PETPP稳定的纳米Rh催化苯衍生物和烯烃加氢反应
• 4.3.4 室温下PETPP稳定的纳米Rh催化1-辛烯加氢循环反应
• 4.4 小结
• 结论
• 创新点摘要
• 参考文献
• 1H-NMR'>附录A 聚乙二醇单烷基醚¹H-NMR
• 附录B 苯衍生物加氢产物气-质联用谱图
• 攻读博士学位期间发表学术论文情况
• 致谢