手性膦配体SEGPHOS的合成及应用

论文摘要

本论文首先综述了手性膦配体的研究背景、发展历史和近期的研究现状,然后改进了手性膦配体SEGPHOS合成方法,合成了手性膦配体SEGPHOS-钌配合物组成的手性催化剂；并将其用于4-氯乙酰乙酸甲酯的不对称催化氢化中,转化率可达100%,ee值为96.38%。其中实验部分完成的主要工作如下：1.以胡椒环为原料经过溴化以90%的收率得到4-溴-1,2-亚甲二氧基苯,并建立高效液相色谱分析方法。2.4-溴-1,2-亚甲二氧基苯与二苯基磷酰氯经格氏反应制备（3,4-亚甲二氧基苯）苯基膦,再以重结晶的方法进行提纯,收率为71.8%,纯度大于96%。3.以无水三氯化铁为催化剂采用“一锅煮”的方法将（3,4-亚甲二氧基苯）二苯基膦氧化偶联得到混旋的SEGPHOSO2,同时考察了此步反应中诸多反应条件,如温度、反应时间、溶剂、光照等因素对反应的影响,并得到了最佳反应条件。4.混旋的SEGPHOSO2以（+）/（-）-DBTA进行手性拆分得到R和S-SEGPHOSO2。建立了高效液相色谱分析方法,测得ee值在99%以上。5.R和S-SEGPHOSO2经三氯硅烷还原得到具有光学活性的手性双膦配体R和S-SEGPHOS。并通过核磁共振氢谱1H,31P对该化合物进行了表征。6.以R-SEGPHOS为配体制备了（R-SEGPHOS）-Ru手性催化剂。初步探索了该催化剂在4-氯乙酰乙酸甲酯不对称催化氢化中应用,效果良好。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 综述
• 1.1 引言
• 1.2 手性膦配体在不对称催化反应中的重要性
• 1.3 手性膦配体的发展史
• 1.3.1 1970年—1980年
• 1.3.2 1980年—1992年
• 1.3.3 1992年至今
• 1.4 手性膦配体的结构特征
• 第2章 手性双膦配体SEGPHOS的制备
• 2.1 引言
• 2.2 实验药品和仪器
• 2.2.1 主要实验药品
• 2.2.2 主要实验仪器
• 2.3 实验内容
• 2.3.1 4-溴-1,2-亚甲二氧基苯的合成
• 2.3.1.1 结果与讨论
• 2.3.1.2 表征
• 2.3.2 （3,4-亚甲二氧基苯）二苯基膦的合成
• 2.3.2.1 表征
• 2的合成'>2.3.3 外消旋体（±）-SEGPHOSO₂的合成
• 2.3.3.1 结果与讨论
• 2.3.3.2 表征
• 2的合成'>2.3.4 （R/S）-SEGPHOSO₂的合成
• 2.3.4.1 结果与讨论
• 2.3.4.2 表征
• 2.3.5 （R/S）-SEGPHOS的合成
• 2.3.5.1 结果与讨论
• 2.3.5.2 表征
• 第3章 SEGPHOS-Ru（Ⅱ）催化剂在不对称氢化反应中的应用
• 3.1 引言
• 3.2 实验药品和仪器
• 3.2.1 主要实验药品
• 3.2.2 主要实验仪器
• 3.3 实验内容
• 3.3.1 SEGPHOS-Ru（Ⅱ）催化剂的制备
• 2(C₁₀H₁₄)]₂的合成'>3.3.1.1 [RuCl₂(C₁₀H₁₄)]₂的合成
• 2Cl₄[（R）-SEGPHOS]₂NEt₃的合成'>3.3.1.2 Ru₂Cl₄[（R）-SEGPHOS]₂NEt₃的合成
• 3.3.1.3 结果与讨论
• 3.3.1.4 表征
• 3.3.2 SEGPHOS-Ru（Ⅱ）催化剂的不对称催化氢化应用
• 3.3.2.1 4-氯乙酰乙酸甲酯的催化氢化
• 3.3.2.2 结果与讨论
• 3.3.2.3 表征
• 第4章 结论
• 参考文献
• 附录
• 致谢