联苯型P，N配体的合成及其在不对称催化1，4-其轭加成反应中的应用

论文摘要

本文以外消旋或非手性的联苯为骨架,设计并合成了一类P,N 配体。运用不对称活化的策略,成功地在Cu（I）催化Et2Zn对链烯酮的1,4-共轭加成反应中获得了高对映体选择性的加成产物。在非手性联苯骨架的合成研究中,优化了反应工艺,并着重研究了双硝基化合物的选择性还原反应。以外消旋的联苯骨架（±）-2-氨基-2’-羟基-4,4’,6,6’-四甲基-1,1’-联苯和（S）-BINOL 为起始原料,经过二步反应合成了非对映异构P,N 配体。在Cu（I）催化的Et2Zn 对取代查耳酮的1,4-共轭加成中,新开发的配体表现出很好的手性诱导能力。以4-氯查耳酮为底物时,加成产物获得了96.1 %的ee 值,该结果与使用相应的光学纯的配体获得的结果相当。以邻硝基苯胺为起始原料,经重氮化碘代,Ullmann偶联,选择性还原,重氮化水解和催化加氢等五步反应合成了2-氨基-2’-羟基-1,1’-联苯,并在工艺过程中改进了重氮化碘代的方法。进一步衍生得到的非手性联苯型P,N 配体,在Cu（I）催化Et2Zn对查耳酮的1,4-共轭加成反应中也进行了考察。对2,2’-二硝基联苯的选择性还原反应的研究发现,通过改变溶剂、反应温度、反应体系的pH 值以及还原剂的用量等因素,以Na2S2 为还原剂,可以选择性地获得Benzo[c]cinnoline N,N-dioxide,Benzo[c]cinnoline N-oxide,2-氨基-2’-硝基联苯以及2,2’-二氨基联苯等化合物。其中选择性获得单还原产物2-氨基-2’-硝基联苯的分离收率可以达到80-90 %,是目前最好的结果。

论文目录

• 前言
• 第一章 非对映异构P, N配体的合成及其在铜催化1,4-共轭加成反应中的应用
• 1.1 文献综述
• 1.2 实验设计
• 1.3 实验部分
• 1.4 结果与讨论
• 1.5 小结
• 参考文献
• 附图
• 第二章 非手性联苯型P, N配体的合成及其在铜催化1,4-共轭加成反应中的应用
• 2.1 引言
• 2.2 实验设计
• 2.3 实验部分
• 2.4 结果与讨论
• 2.5 小结
• 参考文献
• 附图
• 第三章 2,2-’二硝基联苯化合物的选择性还原
• 3.1 引言
• 3.2 文献综述
• 3.3 实验设计
• 3.4 实验部分
• 3.5 结果与讨论
• 3.6 小结
• 参考文献
• 附图
• 结论
• 作者简介及发表文章
• 致谢