无铬锌铝烧结涂料的研制及耐蚀机理

论文摘要

兼具重防腐、无氢脆、深涂覆性能的涂层在大型工矿企业、现代能源工业、交通运输及海洋工程等各领域均存在强烈的需求。结合高防腐的鳞片漆和富锌涂料的防腐原理,并引入锌、铝等阀金属的钝化膜层防腐,以类似电子浆料的固化方式得到了具有牺牲阳极作用、层叠屏障作用、自钝化修复的涂层,即锌铝铬烧结涂层。为了取代涂层中的六价铬,使其进一步向绿色技术发展,进行了本研究。本文研究了处理液的主要组份和烧结工艺,得到了高耐蚀性无铬锌铝涂层。全面评价了涂层的耐蚀性,通过涂层结构和腐蚀行为的研究,提出了涂层的耐蚀机理,并对锌铝铬涂层的自修复性能进行了深入研究。在金属粉浆的研究中,发现润湿剂和偶联剂是关键性的组份。润湿剂不但能分散金属粉,而且有利于提高处理液稳定性。偶联剂既能提高涂层附着力也可以大大提高涂层的耐蚀性。以硅烷偶联剂和钼酸钠代替铬酐,可以获得附着力合格耐蚀性较好的涂层,但涂层不具备自修复性。采用正交实验法优化了烧结工艺。得到最佳的固化工艺为工件浸涂后,置于预热110℃的烘箱中,保温10 min,再以10℃/min的升温速率升温至270℃,然后保温15 min。研究了光照、搅拌、pH值及杂质等对涂料和涂层性能的影响。结果显示,为提高涂料的使用寿命及涂层耐蚀性,涂料应置于阴冷处且保持连续搅拌,涂料pH值应维持在8.7左右。硫酸盐、硝酸盐类的杂质对涂料和涂层的影响较小,氯化物严重影响涂层的耐蚀性,硅酸盐和磷酸盐则能大大降低涂料的稳定性。通过加入TiO2,MoS2,Fe2O3和Cr2O3等微粒得到了多颜色的系列涂层。进一步的研究表明,涂料中加入TiO2和Cr2O3,涂层的耐蚀性增加,加入Fe2O3对涂层耐蚀性影响不大,而MoS2和PTFE的加入,涂层的耐蚀性变差。采用X射线光电子能谱（XPS）、X射线能谱（EDS）和辉光放电光谱（GDS）等技术研究了涂层的成分和结构。涂层中主要元素深度分布均匀。涂层中的锌和铝大部分以金属态存在。涂层中Al3+和Al0的比约为1/2。涂料中的钼酸盐大部分被还原成四价,Mo4+/Mo6+≈5。X射线荧光光谱（XRF）、X射线衍射（XRD）及腐蚀动力学分析表明,锌铝涂层在70℃20 mass%硝酸铵溶液中完全为脱锌过程。硝酸铵快速腐蚀实验不能用于无铬锌铝涂层耐蚀性的评定。采用SEM、EDS、XRD、XRF、自腐蚀电势（Ecorr）和电化学阻抗谱法（EIS）考察了烧结式锌铝涂层在海水中的腐蚀行为。发现,涂层形成微裂纹是涂层破坏的根本原因。腐蚀产物填充在涂层中,一方面使涂层的物理电阻增大,阻碍了金属锌和铝的牺牲阳极作用;另一方面增大了涂层内应力,引起了涂层微裂纹。对涂层在海水中的电化学噪声进行了分析。锌铝涂层的噪声电阻总趋势为折线式下降,直至稳定至较小值。构建了烧结式锌铝涂层在海水中腐蚀的模型。锌铝涂层在海水中的腐蚀是以亚稳态点蚀的萌生开始的,随后由于腐蚀介质的不断扩散和腐蚀产物的积累,促使了个别蚀点的形成与消亡;直至因涂层内应力而形成裂纹,导致了大量点蚀的发生并逐渐连成片,导致涂层遭受破坏。采用腐蚀电势和阻抗谱对比研究了含铬锌铝涂层和无铬锌铝涂层在海水中的电化学行为。实验中观察到了Cr（Ⅵ）自修复性的电化学特征。在锌铝铬涂层的腐蚀电势演变过程中间隔地出现了多个电势较负的点,这与涂层的阻抗谱及阻抗数值非常一致。这一发现对进一步完善涂层自修复性能具有重要意义。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 课题背景和研究意义
• 1.2 锌铝铬涂层的发展及研究现状
• 1.2.1 锌铝铬涂层的工艺现状与技术特点
• 1.2.2 锌铝铬涂层的粘结机理
• 1.2.3 锌铝铬涂层的结构和成分
• 1.2.4 锌铝铬涂层的腐蚀行为
• 1.2.5 无铬锌铝涂层的研究现状
• 1.3 取代铬酐的表面处理技术的研究动向
• 1.3.1 铬酐在转化膜中的作用
• 1.3.2 含氧酸盐取代铬酐的钝化作用
• 1.3.3 硅烷偶联剂的交联作用
• 1.3.4 稀土转化膜的自修复作用
• 1.3.5 其他无铬转化膜处理
• 1.4 本文研究的主要内容
• 第2章 实验材料和方法
• 2.1 实验药品与仪器
• 2.2 涂层制备工艺流程
• 2.3 涂料性能测试方法
• 2.3.1 分散性测试
• 2.3.2 稳定性测试
• 2.3.3 粘度测试
• 2.4 涂层性能测试方法
• 2.4.1 涂敷量及厚度的测试
• 2.4.2 附着力测试
• 2.4.3 涂层的柔韧性测试
• 2.4.4 外观及表面形貌测试
• 2.4.5 涂层硬度测试
• 2.4.6 结构及元素成分测试
• 2.4.7 耐蚀性测试
• 第3章 锌铝涂料主要成分及其对涂料和涂层的影响
• 3.1 锌铝涂料的组分设计
• 3.2 金属粉浆的研究
• 3.2.1 锌粉和铝粉
• 3.2.2 润湿分散剂
• 3.2.3 保护剂
• 3.2.4 附着力促进剂
• 3.3 钝化剂的研究
• 3.4 增稠剂的研究
• 3.4.1 概述
• 3.4.2 增稠剂对涂层性能的影响
• 3.4.3 添加量的确定
• 3.5 烧结工艺研究
• 3.6 多颜色锌铝涂层的研究
• 3.6.1 各微粒对涂层的附着力的影响
• 3.6.2 不同颜色的涂层的制备
• 3.6.3 各颜色涂层的硬度
• 3.6.4 微粒对涂层耐蚀性能的影响
• 3.7 本章小结
• 第4章 锌铝涂料寿命的研究
• 4.1 金属粉浆胀气的研究
• 4.2 锌铝涂料储存寿命影响因素
• 4.2.1 光照
• 4.2.2 搅拌
• 4.2.3 使用温度
• 4.2.4 pH值和缓冲剂
• 4.2.5 杂质
• 4.3 本章小结
• 第5章 涂层腐蚀行为及其耐蚀机理
• 5.1 涂层成分与结构分析
• 5.2 锌铝涂层在硝酸铵溶液中的腐蚀行为
• 5.2.1 硝酸铵实验中涂层的成分与结构变化
• 5.2.2 硝酸铵实验后涂层形貌变化
• 5.2.3 锌铝涂层在硝酸铵实验中的腐蚀热力学分析
• 5.3 锌铝涂层在海水中的腐蚀行为
• 5.3.1 海水浸泡后涂层表面微观形貌的变化
• 5.3.2 划格后的海水浸泡实验
• 5.3.3 海水浸泡后涂层的成分与结构变化
• 5.3.4 涂层腐蚀电势随时间的变化
• 5.3.5 电化学阻抗谱研究
• 5.4 锌铝涂层在海水中的电化学噪声研究
• 5.4.1 锌铝涂层电化学噪声的直接分析
• 5.4.2 锌铝涂层电化学噪声的统计分析
• 5.4.3 锌铝涂层电化学噪声的小波分析
• 5.5 锌铝涂层的腐蚀历程
• 5.6 涂层自修复性的电化学探讨
• 5.7 锌铝涂料的进一步发展思路
• 5.8 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 攻读博士学位期间所发表的论文及其它成果
• 致谢
• 个人简历