新型含氟聚合物织物整理剂的合成及应用

论文摘要

含氟聚合物织物整理剂研究是有机氟化学的一个重要研究分支,含氟聚合物织物整理剂不仅能赋予织物优异的拒水拒油性,而且能保有织物原有的色泽、手感、透气性、穿着舒适性等,从而成为当今拒水拒油整理剂的主流。本文设计合成了几种新型的含氟聚合物,并对其作为织物整理剂的性能进行了研究。全文主要包括以下四个方面的工作。第一部分,设计合成了具有疏水/疏油基团的氟代环氧丁烷单体34FOx和具有亲水基团的环氧丁烷单体EtOx,并通过此二单体的阳离子开环共聚合成了具有不同组分比例的聚醚二元醇P（34FOx:EtOx）。然后以聚醚二元醇P（34FOx:EtOx-1:1）为软段,以异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和扩链剂1,4-丁二醇为硬段合成了具有疏水疏油—亲水智能表面的聚氨酯PU3。液态石蜡在以玻璃板和棉织物为基质的PU3表面上的接触角分别可达到85°和119°,表现出良好的疏油性;水在以玻璃板为基质的PU3表面刚开始时的接触角较大,为108°,这表明聚氨酯PU3在与水刚接触时表现出疏水性。随着时间的延长,水在样品上的接触角逐渐减小,在25分钟内由108°降低到25°,表现出亲水性,实现了由疏水/疏油性表面到亲水性表面的转换。第二部分,设计合成了短氟碳链修饰的环氧丁烷6FOx和溴代环氧丁烷BrOx,并以这两种环氧丁烷为单体通过阳离子开环聚合制备了聚醚二元醇P（6FOx:BrOx）。以P（FOx:BrOx）为软段,以异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和扩链剂1,4-丁二醇为硬段合成了具有疏水链段（-CF3）和反应基团（-Br）的聚氨酯FBr-PU。此类聚合物不仅可以赋予织物优良的疏水性能（WCA=133°）,而且其包含的反应基团（-Br）为聚合物的进一步改性以获得更广泛的功能提供了可能。此外从全氟丁基磺酰氟出发设计合成了短氟碳链环氧丁烷FSOx。并以5,5-二甲基海因为原料,先通过N-烷基化合成了带有羟基的中间体,再通过Williamson醚化合成了带海因侧基的环氧丁烷单体HyBrOx。以FSOx与HyBrOx的共聚物作为软段,IPDI和1,4-丁二醇作为硬段得到的聚氨酯FHy-PU将可能具有疏水、透气、抗菌、易去污等复合功能。但是,受时间限制,本文目前只完成了FSOx、FBrOx和HyBrOx单体的合成,正在积极探索FSOx与HyBrOx的共聚反应条件。第三部分,设计合成了含短氟碳链水性聚氨酯WFPU。其以水为分散介质,不仅具有不燃、无毒、无污染、节约能源以及易加工等优点,而且应用短氟碳链（-CF3）提供功能改性,不会产生由长氟碳链化合物所引起的环境污染和生物累积问题,是一种绿色环保型拒水拒油剂。WFPU在玻璃板上成膜后,对水的接触角可达111°,具有良好的疏水性能。第四部分,疏水/疏油性的表面可以通过化学改性来降低表面能。以往的研究主要是通过应用长全氟链CnF2n+1（n≥8）来降低表面自由能。但是有许多证据表明,长全氟链化合物存在生物积累和对环境的污染等问题,虽然应用短氟碳链化合物可以避免此类问题,但其拒油性不佳,因此人们开始探索怎样合成一种合适的化合物,使其既拥有优异的拒水拒油性能,又不存在长全氟碳链的污染问题。基于这一指导思想,本文设计合成了含氟丙烯酸酯3a-d,并通过乳液聚合成功合成了对应的三元共聚物4a-d。通过传统的轧-烘-焙过程,合成的产物4a-d被应用到棉织物上。其中含-CH2CF2-片段的含氟碳链丙烯酸酯共聚物4b、4c赋予了织物优异的拒水拒油性能,对十四烷的接触角均为116°,拒油级别分别达到6级和5级;对水的接触角分别为140°和138°,拒水级别均达到6级,与传统的长全氟链丙烯酸酯共聚物4a的拒水拒油性能相当。并与含相同碳链长度的短氟碳链丙烯酸酯共聚物4d做对比,4d只有5级拒水性,而没有拒油性能。因此,含-CH2CF2-片段的含氟聚丙烯酸酯作为环保型拒水拒油剂,具有可替代目前使用的长全氟碳链拒水拒油剂的潜在价值。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 含氟织物整理剂研究现状
• 1.1 氟原子的特性
• 1.2 含氟化合物的结构和拒水拒油性能
• 1.3 拒水拒油机理
• 1.4 含氟单体的组成与合成
• 1.4.1 含氟单体的组成
• 1.4.2 氟碳链原料的合成方法
• 1.4.3 含氟单体的合成
• 1.5 含氟聚合物的合成
• 1.5.1 含氟丙烯酸酯聚合物的合成
• 1.5.2 含氟聚氨酯的合成
• 1.6 含氟织物整理剂的应用工艺
• 1.7 含氟整理剂的发展方向
• 参考文献
• 第二章 疏水/疏油—亲水可逆转换含氟聚氨酯涂层的制备及其表面性能
• 2.1 引言
• 2.2 疏水/疏油—亲水可逆转换含氟聚氨酯FE-PU的设计思路
• 2.3 疏油疏水—亲水可逆转换含氟聚氨酯FE-PU的合成
• 2.3.1 化合物BrOx的合成
• 2.3.2 化合物34FOx的合成
• 2.3.2.1 化合物2的合成
• 2.3.2.2 化合物3的合成
• 2.3.2.3 化合物34FOx的合成
• 2.3.3 化合物EtOx的合成
• 2.3.4 聚醚二元醇的合成
• 2.3.5 聚氨酯的合成
• 2.4 表面性能的研究
• 2.4.1 在玻璃板上涂膜的制备
• 2.4.2 棉织物整理工艺
• 2.4.3 AFM测试
• 2.4.4 接触角测试
• 2.5 结果与讨论
• 2.5.1 聚醚二元醇的NMR表征
• 2.5.2 聚氨酯的表征与表面性能
• 2.5.2.1 FT-IR
• 2.5.2.2 表面形态
• 2.5.2.3 聚氨酯涂层润湿性能
• 2.6 典型实验步骤
• 2.6.1 实验试剂及仪器
• 2.6.2 化合物BrOx的合成
• 2.6.3 化合物2的合成
• 2.6.4 化合物3的合成
• 2.6.5 化合物34FOx的合成
• 2.6.6 化合物EtOx的合成
• 2.6.7 聚醚二元醇的合成
• 2.6.8 聚氨酯的合成
• 2.7 本章小结
• 参考文献
• 第三章 双官能团型短氟碳链聚氨酯的合成及应用
• 3.1 引言
• 3.2 双官能团含氟聚氨酯的设计思路
• 3.2.1 双官能团含氟聚氨酯FBr-PU的设计思路
• 3.2.2 双官能团含氟聚氨酯FHy-PU的设计思路
• 3.3 多功能短氟链聚氨酯的合成
• 3.3.1 聚氨酯FBr-PU的合成
• 3.3.1.1 化合物BrOx的合成
• 3.3.1.2 化合物6FOx的合成
• 3.3.1.3 聚醚二元醇P（6FOx:BrOx）、P（6FOx）和P（BrOx）的合成
• 3.3.1.4 聚氨酯FBr-PU的合成
• 3.3.2 聚氨酯FHy-PU的合成
• 3.3.2.1 化合物2的合成
• 3.3.2.2 化合物3的合成
• 3.3.2.3 化合物FSOx的合成
• 3.3.2.4 化合物5的合成
• 3.3.2.5 化合物HyOx的合成
• 3.3.2.6 聚醚二元醇P（FSOx:HyBrOx）的合成
• 3.4 聚氨酯FBr-PU表面性能的研究
• 3.4.1 在玻璃上涂膜的制备
• 3.4.2 在棉织物上的应用
• 3.4.3 AFM测试
• 3.4.4 XPS测试
• 3.4.5 GPC测试
• 3.4.6 接触角测试
• 3.5 结果与讨论
• 3.5.1 聚醚二元醇的表征
• 3.5.1.1 NMR
• 3.5.1.2 玻璃化温度
• 3.5.2 聚氨酯FBr-PU的表征
• 3.5.2.1 FT-IR
• 3.5.2.2 NMR
• 3.5.2.3 热力学分析
• 3.5.3 聚氨酯PU3表面性能研究
• 3.5.3.1 XPS
• 3.5.3.2 聚氨酯PU1-4的分子量及润湿性能
• 3.5.4 化合物FSOx和FBrOx的NMR表征
• 3.5.5 化合物HyBrOx
• 3.6 典型实验步骤
• 3.6.1 实验试剂及仪器
• 3.6.2 化合物BrOx的合成
• 3.6.3 化合物6FOx的合成
• 3.6.4 聚醚二元醇P（6FOx:BrOx-1:1）、P（6FOx:BrOx-2:1）、P（6FOx）和P（BrOx）的合成
• 3.6.5 聚氨酯FBr-PU的合成
• 3.6.6 化合物2的合成
• 3.6.7 化合物3的合成
• 3.6.8 化合物FSOx、FBrOx的合成
• 3.6.9 化合物5的合成
• 3.6.10 化合物HyBrOx的合成
• 3.7 本章小结
• 参考文献
• 第四章 阴离子型短氟碳链水性聚氨酯
• 4.1 引言
• 4.2 阴离子型水性含氟聚氨酯的设计思路
• 4.3 阴离子型水性含氟聚氨酯的合成
• 4.3.1 聚醚二元醇P（6FOx）的合成
• 4.3.2 阴离子型水性含氟聚氨酯WFPU的合成
• 4.4 表面性能的研究
• 4.4.1 在玻璃上涂膜的制备
• 4.4.2 接触角测试
• 4.5 结果与讨论
• 4.5.1 聚氨酯WFPU的FT-IR表征
• 4.5.2 氟醚含量与接触角（水）的关系
• 4.5.3 TGA
• 4.6 典型实验步骤
• 4.6.1 实验试剂及仪器
• 4.6.2 聚醚二元醇P（6FOx）的合成
• 4.6.3 阴离子型水性含氟聚氨酯WFPU的合成
• 4.7 本章小结
• 参考文献
• 第五章 环境友好型含氟丙烯酸酯及其共聚物的制备和在棉织物上的应用
• 5.1 引言
• 5.2 环境友好型含氟丙烯酸酯及其共聚物的设计思路
• 5.3 环境友好型含氟聚丙烯酸酯织物整理剂的合成
• 5.3.1 含氟丙烯酸酯3b的合成
• 5.3.2 含氟丙烯酸酯3c的合成
• 5.3.3 含氟丙烯酸酯3d的合成
• 5.3.4 含氟烷基丙烯酸酯共聚物的合成
• 5.3.4.1 含氟烷基丙烯酸酯共聚物4a-d的合成
• 5.3.4.2 聚合条件的影响
• 5.4 测试与表征
• 5.4.1 整理工艺
• 5.4.2 接触角测试
• 5.4.3 拒水拒油等级测试方法
• 5.4.4 乳胶粒的尺寸与分布
• 5.4.5 乳液稳定性
• 5.5 结果与讨论
• 5.5.1 调聚反应
• 5.5.2 含氟醇的制备
• 5.5.3 含氟丙烯酸酯的表征
• 1H NMR'>5.5.3.1¹H NMR
• 5.5.3.2 FT-IR
• 5.5.4.3 热分析
• 5.5.4 含氟丙烯酸酯共聚物在棉织物上的应用
• 5.6 典型实验步骤
• 5.6.1 实验试剂及仪器
• 5.6.2 化合物1b的合成
• 5.6.3 化合物2b的合成
• 5.6.4 含氟丙烯酸酯3b的合成
• 5.6.5 化合物1c合成
• 5.6.6 化合物2c合成
• 5.6.7 含氟丙烯酸酯3c合成
• 5.6.8 化合物2d合成
• 5.6.9 含氟丙烯酸酯3d合成
• 5.6.10 含氟丙烯酸酯共聚物4a-d的合成
• 5.6.11 含氟丙烯酸酯乳液聚合
• 5.7 本章小结
• 参考文献
• 第六章 结论
• 攻读学位期间发表的学术论文目录
• 致谢