羟丙基纤维素/聚丙烯腈共混膜的制备及性能表征

论文摘要

热敏高分子膜是指当高分子膜所处的环境温度发生变化时,膜的水通量、截留率、孔隙率等随之发生敏锐响应,即突跃性变化的膜。广泛应用于生化物质的分离提纯、人工器官、药物控制释放和仿生科学等领域。羟丙基纤维素（Hydroxypropylcellulose,简称HPC）是一种主链结构为半刚性的水溶性非离子型纤维素醚衍生物。它是一种以天然纤维素为原料经化学改性制得的半合成型高分子聚合物,可溶于40℃以下的水中。同时HPC还是一种具有热敏性、可生物降解、生物相容性好、无毒的优良特性。适合在智能材料、包装领域、生物制药等领域广泛应用。目前,国内外对羟丙基纤维素膜的研究主要停留在羟丙基纤维素水溶液的成膜,以及在水溶液中与其它质子供体聚合物的共混改性等方面。对于在有机溶剂中将羟丙基纤维素作为质子的供体,与具有质子受体聚合物的共混改性方面的研究、以及羟丙基纤维素溶液的流变性能、羟丙基纤维素水溶液的传质凝固过程和热力学三元相图等方面的研究几乎未见报道。本文选用HPC和聚丙烯腈（简称PAN）两种聚合物为原料,以开发新型共混膜为主要目标,系统研究了HPC/PAN共混液的性能及共混膜的性能。利用多种手段分析了HPC/PAN共混体系的相容性及HPC/PAN共混溶液的流变性;利用膜渗透法从水通量、截留率以及孔隙率的角度对HPC/PAN共混膜的膜性能进行了表征;利用HPC具有LCST（Low critical solution temperature）的特点从溶胀-消胀法的角度对HPC/PAN共混膜的温敏性进行了表征。另外,本论文还对HPC纤维素膜的成形过程进行了理论分析和计算机模拟,绘制了HPC/水/甘油三元体系的三元相图、阐明了该体系在成膜过程中的传质过程。考虑到相容性是设计和开发新型共混材料的关键问题,论文首先从多角度对HPC/PAN共混体系相容性的研究。通过Hansen三组分溶解度参数（δd、δp、δh）的测定与计算,判定HPC/PAN共混体系在热力学上是不相容的;从总溶解度参数（δ）、以及混合热焓（△Hm）的理论分析得出该共混体系又基本属于相容体系或者部分相容体系。分析中采用的稀溶液粘度法、红外分析法、显微镜法、以及热重分析法所得到的结果与混合热焓的理论估计基本上是一致的。HPC和PAN两组分可以通过存在于-OH和-CN中的分子间氢键作用实现相容,在所研究的范围内HPC/PAN共混体系基本上属于存在界面相互作用的部分相容体系。考虑到聚合物的流变性是聚合物可加工性的重要量度,论文在设定不同含固量、不同组成、不同温度的条件下对HPC/PAN共混体系的流变性能进行了详细的研究。结果表明,30℃以下,不同浓度的HPC/PAN共混溶液的非牛顿指数n均小于1,且随着浓度的增大,n值不断减小:共混溶液均属于切力变稀流体,随着浓度的增大,同一剪切速率下的表观粘度随之增大。且在同一浓度下,随着PAN含量增大,共混溶液的表观粘度随之增大。HPC/PAN共混溶液的结构粘度指数△η随着浓度的增大而增大,16%时溶液的可成形加工性降低。随着温度的升高,n值不断增大;由于HPC在40℃附近发生相变,在30≤T≤40℃时,n值增加较多,T≥40℃时n值增加缓慢。30≤T≤40℃时,结构粘度随着温度的升高而降低;T≥40℃时结构粘度随着温度的升高而增加。T＜40℃时体系的Eη-值高于T≥40℃时体系的Eη,这是由于共混体系中HPC发生相转变,从而两种组分发生相分离,导致相畴增大的结果。在成型加工时选择的适宜加工温度应该小于40℃。在共混体系相容性和流变性研究的基础上,对HPC/PAN共混膜的渗透性、孔隙率以及温敏性进行了研究。结果表明,随着共混体系总含固量的增加,共混膜的水通量减小,截留率增大。水通量随着体系中HPC含量的增加而增大,截留率随着体系中HPC含量的增加而减小,表明HPC的加入能提高膜的亲水性。随预蒸发时间延长,膜的水通量降低,截留率上升。改变凝固浴组成和温度,可以调节共混膜的结构和性能。随着PAN含量的增大,共混溶液的相转变温度降低,且升温速率的快慢会影响共混溶液的相转变温度。在pH=1.4且温度在LCST以下时,HPC/PAN共混膜的溶胀速率随着体系中HPC用量的增大而增大,高分子链的松弛过程成为膜溶胀的控制过程。鉴于国内外迄今为止还没有对HPC水溶液成膜过程的详细描述,论文对HPC/水/甘油三元体系纤维素膜的凝固过程进行了计算机模拟。通过凝固点降低法测定了甘油与水的相互作用参数g12,发现该参数在不同质量浓度范围内随甘油含量的增加而增大,且处于1.4到2.0的范围内。通过平衡溶胀法测定出羟丙基纤维素与甘油的相互作用参数x13=2.08。成功计算了HPC/水/甘油三元体系的双节线和旋节线,并绘制出了该三元体系的相图。以Reuvers模型为基础,建立了HPC/水/甘油三元体系凝固过程的传质动力学模型。通过计算机模拟计算,根据聚合物在铸膜液内凝固过程中的浓度分布,考察了不同铸膜液浓度、不同凝固浴组成对传质过程的影响。得到膜在浸没的过程中,聚合物组分随着距膜表面距离的增加,体积分数逐渐减小。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 文献综述
• 1.1 引言
• 1.2 膜的定义,分类与主要的膜过程
• 1.2.1 膜的定义
• 1.2.2 膜的分类
• 1.2.3 主要膜过程
• 1.3 膜材料及膜制备技术
• 1.3.1 膜材料的选择
• 1.3.2 常用的聚合物膜材料
• 1.3.3 聚合物膜的制备
• 1.3.3.1 均质膜的制备
• 1.3.3.2 非对称膜的制备-相转化法制膜
• 1.3.3.3 非对称膜的制备-复合法
• 1.4 智能膜
• 1.4.1 智能材料的概念
• 1.4.2 智能高分子膜
• 1.4.2.1 温度敏感膜
• 1.4.2.2 pH敏感膜
• 1.4.2.3 电场敏感膜
• 1.4.2.4 光敏感膜
• 1.5 相转化法制膜的成膜机理研究进展
• 1.5.1 相转化法制膜传质模型概述
• 1.5.2 传质模型的假设条件
• 1.5.3 传质实验
• 1.6 高聚物共混技术
• 1.6.1 高聚物共混改性研究进展
• 1.6.1.1 共混理论的研究进展
• 1.6.1.2 共混技术的研究进展
• 1.6.2 共混聚合物相容性的表征
• 1.7 羟丙基纤维素的研究现状
• 1.7.1 羟丙基纤维素的特征
• 1.7.2 羟丙基纤维素的研究进展
• 1.7.3 羟丙基纤维素的应用
• 1.7.3.1 羟丙基纤维素在聚氯乙烯悬浮聚合上的应用
• 1.7.3.2 羟丙基纤维素在制药行业中应用
• 1.7.3.3 羟丙基纤维素在液晶方面的应用
• 1.7.3.4 羟丙基纤维素在其他方面的用途
• 1.8 本论文的选题和工作内容
• 参考文献
• 第二章 HPC/PAN共混体系相容性研究
• 2.1 引言
• 2.2 实验
• 2.2.1 原料及试剂
• 2.2.2 仪器
• 2.2.3 实验方法
• 2.2.3.1 样品准备
• 2.2.3.2 共混溶液的制备
• 2.2.3.3 共混膜的制备
• 2.2.3.4 粘度测试
• 2.2.3.5 HPC的溶解度参数的测定
• 2.2.3.6 红外光谱分析
• 2.2.3.7 偏光显微形态观察
• 2.2.3.8 扫描电子显微镜形态观察
• 2.2.3.9 热分解分析
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 HPC溶解度参数的测量
• 2.3.1.1 HPC的溶解度参数的确定
• 2.3.1.2 混合热与相容性
• 2.3.2 红外光谱分析
• 2.3.3 显微镜分析
• 2.3.4 稀溶液粘度法
• 2.3.5 热重分析
• 2.4 结论
• 参考文献
• 第三章 HPC/PAN共混液的流变性能研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验
• 3.2.1 原料及试剂
• 3.2.2 仪器
• 3.2.3 实验方法
• 3.2.3.1 溶液制备
• 3.2.3.2 测定方法
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 原液浓度对HPC/PAN共混溶液流变性能的影响
• 3.3.1.1 非牛顿指数与原液浓度之间的关系
• 3.3.1.2 结构粘度与原液浓度之间的关系
• 3.3.2 温度对HPC/PAN共混溶液流变性能的影响
• 3.3.2.1 非牛顿指数与原液温度之间的关系
• 3.3.2.2 结构粘度与原液温度之间的关系
• 3.3.3 零切粘度与原液温度之间的关系
• 3.4 结论
• 参考文献
• 第四章 HPC/PAN共混膜的制备及性能表征
• 4.1 引言
• 4.2 实验
• 4.2.1 原料及试剂
• 4.2.2 仪器
• 4.2.3 实验方法
• 4.2.3.1 HPC/PAN共混膜的制备
• 4.2.3.2 HPC/PAN共混膜性能评价
• 4.2.3.3 HPC/PAN共混液转变温度测定
• 4.2.3.4 HPC/PAN共混膜溶胀动力学测定
• 4.2.3.5 HPC/PAN共混膜消溶胀动力学测定
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 HPC/PAN共混膜性能评价
• 4.3.1.1 铸膜液组成对膜性能的影响
• 4.3.1.2 制膜条件对膜性能的影响
• 4.3.2 HPC/PAN共混液的相转变温度
• 4.3.3 HPC/PAN共混膜溶胀动力学研究
• 4.3.3.1 HPC用量对共混膜溶胀速率的影响
• 4.3.3.2 温度对HPC/PAN共混膜溶胀速率的影响
• 4.3.3.3 pH值对HPC/PAN共混膜溶胀速率的影响
• 4.3.4 HPC/PAN共混膜消溶胀动力学研究
• 4.4 结论
• 参考文献
• 第五章 羟丙基纤维素膜凝固过程计算机模拟
• 5.1 引言
• 5.2 羟丙基纤维素/水/甘油体系三元相图的计算
• 5.2.1 三组分铸膜液体系相图简介
• 5.2.2 双节线的计算
• 5.2.3 旋节线及临界点的计算
• 5.2.4 算法描述
• 5.3 羟丙基纤维素/水/甘油体系热力学参数的测定
• 5.3.1 水-甘油相互作用参数g12的确定
• 5.3.1.1 甘油-水活度系数的计算
• 5.3.1.2 溶剂和溶质相互作用参数的计算
• 5.3.2 羟丙基纤维素-甘油相互作用参数g13的测定
• 5.3.3 水-HPC相互作用参数g23的测定:
• 5.4 羟丙基纤维素/水/甘油体系三元相图的计算机模拟
• 5.5 成膜过程传质动力学模型的建立与模拟
• 5.5.1 浸没沉淀法成膜过程传质动力学模型的简介与发展
• 5.5.2 本模型的假设条件
• 5.5.3 铸膜液中的扩散平衡
• 5.5.3.1 方程描述
• ij的确定'>5.5.3.2 唯象系数L_ij的确定
• 12的确定'>5.5.3.3 摩擦系数R₁₂的确定
• 13与R₂₃的确定'>5.5.3.4 摩擦系数R₁₃与R₂₃的确定
• 5.5.3.5 凝固浴中的扩散平衡
• 5.5.3.6 初始条件与边界条件的确定
• 5.6 膜/浴界面两侧非溶剂与溶剂的通量
• 5.7 算法描述
• 5.8 铸膜液浓度对凝固过程的影响
• 5.9 凝固浴组成对凝固过程的影响
• 5.10 结论
• 参考文献
• 第六章 论文总结与展望
• 6.1 论文总结
• 6.2 展望
• 附录Ⅰ 主要符号列表
• 附录Ⅱ 凝固过程计算机模拟的Matlab源程序
• 攻读学位期间发表的学术论文
• 致谢