多级孔道沸石分子筛的合成、表征及催化应用

论文摘要

多级孔道沸石分子筛同时具有沸石分子筛及介孔材料的优点,具有很高的酸性、水热稳定性及多级孔道结构,同时具有很好的择形性能和传质能力,被认为是潜在的下一代催化材料,有望在重油裂化、大分子催化等领域中发挥重要作用。它的合成、表征及催化应用已经得到了广泛的研究。但是多级孔道沸石分子筛合成中的诸多关键问题仍未解决:如沸石分子筛的晶化、介孔形成机理及第二模板的作用等。而且目前多级孔道沸石分子筛的合成路线大部分是基于纳米复制技术开发的,合成工艺相对复杂,合成成本较高。所合成的介孔沸石中介孔孔道的有序程度也有待于进一步改善。本文通过吸收纳米技术、无机合成化学及沸石分子筛机理的最新研究结果,致力于这些关键问题的解决,形成更经济的多级孔道沸石分子筛合成方法,制备具有优良结构特征的多级孔道沸石分子筛。论文中详细研究了沸石分子筛在硬模板,软模板及无第二模板存在条件的晶化过程,开发了硬模板,软模板及无第二模板存在条件的多级孔道沸石分子筛的合成路线,认识不同合成路线所蕴含的共同点,并对所合成的多级孔道沸石分子筛样品进行详细的表征,同时考察了典型材料的催化性能。不同结构炭材料为模板制备沸石分子筛的研究表明炭材料模板的结构特征对沸石分子筛的晶化过程有着很大的影响,通过控制炭材料的结构可以在很大程度上控制沸石分子筛的晶化过程。采用炭气凝胶为模板时不需要控制晶化条件即可合成含有晶体内介孔的沸石分子筛,所得介孔沸石的孔结构与炭材料模板具有良好的对应关系。在炭材料为模板的条件下更容易生成含无序介孔的纳米沸石团聚体,对比炭材料模板及沸石产物的结构发现某些条件下炭材料模板并没有起到占据孔道造孔的功能,因而在合成这一类沸石材料的过程中,介孔模板可能不是必须的。采用具有不同初始炭纳米颗粒大小的炭气凝胶可以合成具有可调控介孔结构（尺寸10-100 nm）的介孔沸石。炭材料纳米复制法表征结果表明不同炭气凝胶合成的沸石样品具有不同的介孔连接性。采用原位生成的CMK-5或常规表面活性剂及硅烷化类似物的混合物为模板可以实现均有序介孔沸石的合成。所得的有序介孔沸石具有很好的水热稳定性,产品经过120小时沸水处理及在水蒸气条件下850℃焙烧4小时后仍能保持所有的结构特征。两种合成路线中有序介孔沸石分子筛的形成均经历了无定形有序介孔二氧化硅的生成、初始二氧化硅相的溶解、沸石的成核及晶化等过程。在合成过程中对沸石的生长进行一定的限制是实现成功合成的关键因素,但限制作用并非越强越好,而需要控制在一个合适的范围,使得沸石分子筛的成核、生长能够与介孔相的生长、保持实现最优的匹配。具有介孔的纳米沸石团聚体确实在较大分子尺寸化合物的催化反应中体现出比常规沸石分子筛更好的催化性能。采用CMK-3为模板合成的介孔TS-1纳米沸石团聚体在噻吩类含硫模型化合物的催化氧化反应中体现出比常规TS-1更好的催化性能,而且二苯并噻吩比噻吩更容易被氧化脱除。具有介孔的纳米ZSM-12沸石团聚体及ZSM-5团聚体可在没有第二模板存在的条件下通过纳米沸石分子筛的原位自组装成功合成。多级孔沸石分子筛的合成通常是经历了基于颗粒团聚的沸石生长机理,多级孔道沸石分子筛的形成是沸石的晶化过程在特定的条件下终止而生成的动力学控制产物,而多级孔道的形成并不一定需要介孔形成模板的参与。在2,6-二甲基萘选择合成的催化反应中,量子化学计算的结果表明目标产物2,6-二甲基萘的分子尺寸要略大于主要的副产物2,7-二甲基萘,但从本征的化学反应性上看2,6-二甲基萘比2,7-二甲基萘更有利于生成。基于这些计算结果,开发了Zr同晶取代的ZSM-5作为这一催化体系的催化剂。基于有序介孔沸石（OMZ-1）的催化剂在2-甲基萘选择甲基化反应中具有比常规ZSM-5更好的催化性能。在反应条件为反应温度为400℃,当2-MN的质量空速为0.5 h-1和2-MN/甲醇/均三甲苯摩尔比为1:1:3时,经过8小时反应,2-甲基萘的转化率、β,β选择性、2,6-/2,7-DMN比、2,6-DMN的选择性及收率分别可达到44%、78%、2.7、49%和17%。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 引言
• 1 文献综述
• 1.1 沸石分子筛及有序介孔材料在催化反应中的优缺点及解决方法
• 1.1.1 沸石分子筛在催化反应中的优缺点
• 1.1.2 有序介孔分子筛在催化反应中的优缺点
• 1.1.3 克服沸石及有序介孔分子筛在催化应用中缺点的方法
• 1.2 多级孔道沸石分子筛的合成及表征
• 1.2.1 沸石分子筛的后处理合成多级孔道沸石分子筛
• 1.2.2 合成中通过添加介孔形成模板的方法合成多级孔道沸石分子筛
• 1.3 多级孔道沸石分子筛的催化应用
• 1.3.1 在涉及大分子尺寸化合物时的反应性能
• 1.3.2 提高催化反应的转化率和选择性
• 1.3.3 延长沸石分子筛的寿命
• 1.3.4 设计高度分散的双功能催化剂
• 1.4 课题的提出及研究设想
• 2 实验总述
• 2.1 主要原料
• 2.2 炭材料模板的合成
• 2.3 多级孔道沸石分子筛的合成装置
• 2.4 多级孔道沸石分子筛的表征方法
• 2.5 多级孔道沸石分子筛催化性能测试
• 3 炭材料对沸石晶化的影响及在多级孔道沸石介孔形成中的作用
• 3.1 不同结构特征炭材料为模板合成多级孔道沸石分子筛
• 3.1.1 实验部分
• 3.1.2 结果与讨论
• 3.2 Meso-S-1-CMK-3及Meso-S-1-CA的晶化过程
• 3.2.1 实验部分
• 3.2.2 结果与讨论
• 3.3 炭材料在多孔孔道沸石分子筛合成及介孔形成中的作用
• 3.3.1 炭材料在多级孔道沸石分子筛介孔形成中的作用
• 3.3.2 炭材料对沸石分子筛晶化的影响
• 4 炭气凝胶为模板制备晶体内含有可控介孔孔道的MFI沸石分子筛
• 4.1 间苯二酚-甲醛基的炭气凝胶为模板合成晶体内含有可控介孔孔道的MFI沸石分子筛
• 4.1.1 炭气凝胶的常压干燥合成及孔结构控制
• 4.1.2 间苯二酚/甲醛炭气凝胶为模板合成介孔沸石
• 4.2 混甲酚-甲醛基的炭气凝胶为模板合成含有晶体内介孔的 MFI沸石分子筛
• 4.2.1 混甲酚-甲醛基炭气凝胶的制备和表征
• 4.2.2 CmF炭气凝胶为模板制备沸石分子筛合成及表征
• 4.3 炭纳米复制法表征介孔沸石中介孔孔道的连续性
• 4.4 炭材料模板法合成介孔杂原子取代沸石:杂原子分布及炭模板烧除
• 4.4.1 介孔ZSM-5及介孔TS-1的基本表征结果
• 4.4.2 铝、钛等杂原子在含有晶体内介孔的沸石晶粒中的分布
• 4.4.3 含铝钛沸石分子筛中模板及炭材料的烧炭过程研究
• 4.5 炭材料模板法/脱硅两步法合成具有大介孔孔容的介孔沸石
• 5 含有序介孔孔道的沸石分子筛合成
• 5.1 有序介孔沸石分子筛合成的一些背景知识及基础研究
• 5.1.1 有序介孔沸石分子筛合成的可能性
• 5.1.2 有序介孔沸石合成的困难
• 5.2 炭材料模板存在下SBA-15孔壁重结晶合成有序介孔沸石
• 5.2.1 CMK-5为模板SBA-15孔壁重结晶实验及产品表征
• 5.2.2 OMZ-1形成过程中炭材料结构的影响
• 5.3 表面活性剂及其硅烷化类似物混合模板合成含蠕虫状介孔沸石
• 5.3.1 三甲氧基硅丙基二甲基十八烷基氯化铵为模板合成介孔沸石
• 5.3.2 表面活性剂及其硅烷化类似物混合模板合成含蠕虫状介孔沸石
• 5.3.3 OMZ-2的形成过程
• 5.4 炭材料及表面活性剂为模板合成有序介孔沸石分子筛的比较
• 6 介孔纳米沸石团聚体:催化性能及无第二模板合成
• 6.1 介孔纳米TS-1团聚体在含硫化合物氧化脱除反应中的催化性能
• 6.1.1 介孔TS-1纳米沸石团聚体: CMK-3为模板合成及表征
• 6.1.2 介孔TS-1纳米沸石团聚体在模型含硫化合物氧化脱除中的催化性能
• 6.2 介孔纳米沸石团聚体的无第二模板合成
• 6.2.1 介孔ZSM-12纳米沸石团聚体的无第二模板法合成
• 6.2.2 成核促进剂存在条件下合成含有介孔结构的纳米 ZSM-5团聚体
• 6.3 基于纳米颗粒组装的多级孔道沸石分子筛合成化学
• 6.3.1 沸石分子筛晶化过程
• 6.3.2 多级孔道沸石分子筛介孔形成、孔结构控制及硬模板的作用
• 6.3.3 多级孔道沸石分子筛产物:动力学控制结果
• 7 多级孔道沸石分子筛在2-甲基萘选择甲基化反应中的应用
• 7.1 国内外研究工作概述
• 7.2 2,6-二甲基萘合成体系的量子化学计算分析
• 7.2.1 量子化学计算方法
• 7.2.2 计算方法的可靠性
• 7.2.3 计算结果及讨论
• 7.2.4 量子化学计算结果对反应结果的理解及沸石催化剂的理想结构
• 7.2.5 不同烷基化试剂条件下的6，7位异构体的分子尺寸的区别
• 7.3 沸石杂原子同晶取代的新方法及含锆杂原子沸石分子筛的合成
• 7.3.1 本技术路线的科学背景
• 7.3.2 实验方法及产品表征
• 7.4 多级孔道ZSM-5上催化2，6-二甲基萘合成
• 7.4.1 催化反应方法
• 7.4.2 多级孔道沸石分子筛上2-甲基萘合成反应催化效果
• 8 本文结论和主要的创新点
• 8.1 论文的主要结论
• 8.2 论文的主要创新点
• 8.3 今后工作的建议
• 参考文献
• 攻读博士学位期间发表学术论文情况
• 致谢