用于锂离子电池的新型负极材料研究

论文摘要

随着传统能源储量的日益枯竭以及全球环境的不断恶化,新能源的开发以及利用工作正在逐渐为人们所重视。在所有的新能源中,锂离子电池以其工作电压高、比能量大、安全性高、放电平稳、自放电小、循环寿命长、低温性能好、无记忆效应、无污染等突出的优点,被广泛的应用于高科技、高附加值的产品中。目前,商用锂离子电池的负极材料多为石墨。为了提高锂离子电池的电化学性能,研究者尝试制各并测试一些新型的负极材料,如金属合金、金属氧化物、金属氮化物、金属磷化物及金属硒化物等的锂电化学行为,以其发现性能更加优越的负极材料。寻找新型的高性能储锂材料是当今研究发现锂离子电池的主要方向之一。而纳米材料由于其尺寸效应和比表面积大的优势,被认为最有可能成为下一代锂离子电池的电极材料。本论文采用射频磁控溅射和脉冲激光沉积技术制备的纳米复合薄膜材料作为锂离子电池的电极,通过恒电流放电和循环伏安法测量了这些薄膜电极的充放电性能和电化学反应特性。利用X射线衍射（XRD）,高分辨电子显微镜(HRTEM1,选区电子衍射（SAED）以及X射线光电子能谱（XPS）等多种手段对其电化学过程中物质的组成和结构进行了测试和表征,从而探讨了其电化学反应机理。脉冲激光沉积（PLD）技术是一种成熟的薄膜沉积技术。和一般电极材料制备技术相比,采用该方法制备的薄膜电池电极具有零添加剂、零复合剂的优势,因此一直被认为是进行机理研究的理想体系。本论文分别制备了氧化物WO3,硒化物InSe,以及纳米复合材料Cr2O3-InP和Fe2O3-Se四个体系,并对其组成、表面结构、电化学性能以及薄膜电极的锂电化学反应机理进行了研究：1.纳米结构W03薄膜的制备及其电化学性能研究。通过磁控溅射WO3粉末制成的靶制备了WO3薄膜,并首次报道了其电化学性能。该薄膜电极在以0.02m A/cm2的电流密度循环时,首次放电容量为810mAh/g,循环60次之后的可逆容量为626mAh/g.通过对其充放电过程中薄膜组分和结构的表征,我们发现W03薄膜在第一次放电过程中生成了纳米颗粒金属w和Li20,金属w又在之后的充电反应中驱动了Li20的分解,重新生成了W03。2.纳米结构InSe薄膜的制备及其电化学性能研究。采用脉冲激光沉积法制备了InSe纳米薄膜电极。电化学表征结果显示其首次放电可得595mAh/g的比容量,随后的可逆容量约为410mAh/g,其体积比容量为3302mAh/cm3。通过对充放电过程中薄膜组分和结构的表征,我们发现InSe薄膜在充放电过程中包括了多步电化学反应。在首次放电过程中,生成的金属In和Li进一步生成了InLi,在充电过程中,InLi分解生成的金属In又驱动了Li2Se的分解重新生成了InSeo3.纳米复合薄膜Cr2O3-InP的制各及其电化学性能研究。首次采用脉冲激光沉积法制各了Cr2O3-InP纳米复合薄膜电极。电化学表征结果显示该薄膜首次放电容量为653mAh/g,随后的可逆容量为568mAh/g,平均每次循环容量衰减为1.7%。通过对充放电过程中薄膜组分和结构的表征,我们发现该薄膜在充放电过程中包括了多步电化学反应。其中Cr2O3和InP分别进行了放电,生成了单质Cr, InLi和Li3P；在充电过程中,InLi放生了分解生成单质In和Li,而单质Cr却驱动了Li3P的分解生成了CrP,发生了阴离子交换,CrP代替了Cr2O3。4.纳米复合薄膜Fe2O3-Se的制备及其电化学性能的研究。首次将Fe2O3粉末与Se粉末混合制成靶,采用激光溅射沉积法制备Fe2O3-Se纳米复合薄膜电极。电化学表征显示该薄膜首次放电容量为868mAh/g,第二次放电容量衰减至700mAh/g,而随后循环20次的可逆容量为643mAb/g,平均每圈衰减0.14%。通过对充放电过程中薄膜组分和结构的表征,阐明该纳米复合薄膜在首次放电过程中生成了单质Fe, Li2O和Li2Se;而在充电过程中单质Fe不仅驱动了Li20的分解生成了Fe203,同时还驱动了Li2Se的分解生成了FeSe,而生成的FeSe与Fe203的比例大约2.6。比较两个反应的Gibbs自由能,从理论上说明了生成FeSe的趋势大于Fe203的生成。本论文对氧化物,硒化物和纳米复合薄膜材料进行了深入与系统的研究,有助于二次锂离子电池负极材料的制备,电化学性能的研究。对探索新型高效储锂材料具有一定的参考价值和指导意义。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 锂离子电池简介
• 1.1.1 锂离子电池的发展综述
• 1.1.2 锂离子电池的原理
• 1.2 锂离子电池的电极材料
• 1.2.1 正极材料
• 1.2.2 负极材料
• 1.3 本论文的研究内容和意义
• 参考文献
• 第二章 实验及原理
• 2.1 薄膜的制备
• 2.1.1 脉冲激光沉积
• 2.1.2 磁控溅射
• 2.2 薄膜的物理结构表征
• 2.2.1 X射线衍射（XRD）
• 2.2.2 透射电子显微镜（TEM）
• 2.2.3 X射线光电子能谱（XPS）
• 2.2.4 扫描电子显微镜（SEM）
• 2.3 薄膜的电化学测试
• 2.3.1 电池的组装
• 2.3.2 恒电流充放电测试
• 2.3.3 循环伏安法
• 参考文献
• 3薄膜电极的制备及其电化学性能研究'>第三章 纳米结构WO₃薄膜电极的制备及其电化学性能研究
• 3.1 引言
• 3薄膜电极的实验参数'>3.2 磁控溅射沉积技术制备WO₃薄膜电极的实验参数
• 3.3 结果和讨论
• 3薄膜的充放电曲线'>3.3.1 WO₃薄膜的充放电曲线
• 3薄膜的循环伏安曲线'>3.3.2 WO₃薄膜的循环伏安曲线
• 3原始薄膜的表征'>3.3.3 WO₃原始薄膜的表征
• 3薄膜的充放电结构特征'>3.3.4 WO₃薄膜的充放电结构特征
• 3薄膜的电化学反应机理'>3.3.5 WO₃薄膜的电化学反应机理
• 3.4 本章总结
• 参考文献
• 第四章 纳米InSe薄膜电极的制备及其电化学性能研究
• 4.1 引言
• 4.2 脉冲激光沉积技术制备InSe薄膜的实验参数
• 4.2.1 样品靶的制备
• 4.2.2 薄膜沉积条件
• 4.3 结果和讨论
• 4.3.1 InSe纳米薄膜的充放电曲线
• 4.3.2 InSe纳米薄膜的循环伏安曲线
• 4.3.3 InSe纳米薄膜的结构表征及机理分析
• 4.4 本章总结
• 参考文献
• 2O₃-InP薄膜电极的制备及其电化学性能研究'>第五章 纳米复合Cr₂O₃-InP薄膜电极的制备及其电化学性能研究
• 5.1 引言
• 2O₃-InP薄膜的实验参数'>5.2 脉冲激光沉积技术制备Cr₂O₃-InP薄膜的实验参数
• 5.2.1 样品靶的制备
• 5.2.2 薄膜沉积条件
• 5.3 结果和讨论
• 2O₃-InP纳米复合薄膜的充放电曲线'>5.3.1 Cr₂O₃-InP纳米复合薄膜的充放电曲线
• 2O₃-InP纳米复合薄膜的循环伏安曲线'>5.3.2 Cr₂O₃-InP纳米复合薄膜的循环伏安曲线
• 2O₃-InP纳米复合薄膜的TEM表征'>5.3.3 Cr₂O₃-InP纳米复合薄膜的TEM表征
• 2O₃-InP纳米复合薄膜的XPS表征'>5.3.4 Cr₂O₃-InP纳米复合薄膜的XPS表征
• 2O₃-InP纳米复合薄膜的电化学反应机理'>5.3.5 Cr₂O₃-InP纳米复合薄膜的电化学反应机理
• 5.4 本章总结
• 参考文献
• 2O₃-Se薄膜电极的制各及其电化学性能研究'>第六章 纳米复合Fe₂O₃-Se薄膜电极的制各及其电化学性能研究
• 6.1 引言
• 2O₃-Se薄膜的实验参数'>6.2 脉冲激光沉积技术制备Fe₂O₃-Se薄膜的实验参数
• 6.2.1 样品靶的制备
• 6.2.2 薄膜沉积条件
• 6.3 结果和讨论
• 2O₃-Se纳米复合薄膜的充放电曲线'>6.3.1 Fe₂O₃-Se纳米复合薄膜的充放电曲线
• 2O₃-Se纳米复合薄膜的循环伏安曲线'>6.3.2 Fe₂O₃-Se纳米复合薄膜的循环伏安曲线
• 2O₃-Se纳米复合薄膜的TEM表征'>6.3.3 Fe₂O₃-Se纳米复合薄膜的TEM表征
• 2O₃-Se纳米复合薄膜的XPS表征'>6.3.4 Fe₂O₃-Se纳米复合薄膜的XPS表征
• 2O₃-Se纳米薄膜的电化学反应机理'>6.3.5 Fe₂O₃-Se纳米薄膜的电化学反应机理
• 6.4 本章总结
• 参考文献
• 第七章 结论
• 附录 攻读硕士期间论文发表和专利申请情况
• 致谢