磷系阻燃剂的研制及在高聚物中的应用

论文摘要

随着合成材料应用领域的不断拓宽和全球性阻燃法规的日趋完善,阻燃剂的制备和应用越来越受到重视。在汽车、电子电器、交通运输等很多领域都要求使用阻燃聚合物材料,因此开展新型阻燃剂的合成并将其应用到聚合物中具有重要意义。本文首先设计合成了三种磷系阻燃剂:N,N’-哌嗪二（新戊二醇）氨基磷酸酯（PBNGP）,N,N’-哌嗪四（苯酚）氨基磷酸酯（PTPP）和甲基二（2-氧基-5-乙基-2-甲基-1,3,2-二氧杂磷杂环已基-5-亚甲基）膦酸酯（TPMP）。详细研究了阻燃剂及中间体的合成工艺条件:如溶剂的选择、原料配比对中间体合成的影响、反应时间和温度、缚酸剂的选择等,得到了较佳的工艺条件,研究表明所得到的物质就是所期望的化合物。它们热分解温度均大于300℃,能满足通过熔融共混制备阻燃聚合物的应用要求。将阻燃剂PBNGP与三聚氰胺（MA）复配后添加到PA6中,制备了阻燃PA6树脂。通过SEM、DSC、TGA、FTIR以及垂直燃烧测试等研究手段对阻燃剂的分散状态、阻燃PA6的阻燃性能、成炭和阻燃机理进行了研究。结果表明:阻燃剂能够比较均匀的分散在PA6基体中;添加10%PBNGP时阻燃PA6的LOI为23,添加15%PBNGP时阻燃PA6的LOI为24,添加13%PBNGP和10%MA时LOI值升到28,而PA6的LOI为21;上述各体系的垂直燃烧性能均为V-2级,阻燃剂在凝聚相和气相同时起到阻燃作用。将阻燃剂PTPP与三聚氰胺盐（MC）复配后添加到PA6中,通过熔融纺丝制备了阻燃PA6纤维。流变实验表明PA6/PTPP体系属于切力变稀流体,对剪切速率和温度的敏感度都增加,在熔融加工和纺丝时应严格控制条件;PTPP含量为5%～15%时可纺性良好,当PTPP的含量为5%时,聚酰胺纤维的力学性能、取向、杨氏模量、结晶结构等没有发生明显变化。当PTPP含量增加到15%时,阻燃纤维仍具有良好的实际应用价值;PTPP与MC复配可进一步提高PA6的阻燃性能,当添加11%PTPP和8%MC时LOI值升高到29,垂直燃烧性为V-0级;采用动态FTIR、SEM等对阻燃机理进行了研究,结果表明共混体系主要是通过形成表面胶化、内部多孔膨胀泡沫状炭层来实现阻燃。将阻燃剂TPMP、MA复配后添加到PA6中,通过采用LOI、垂直燃烧及锥型量热仪研究了体系的阻燃性能,PA6/17%MA体系的LOI值为27.2,PA6/4%TPMP/13%MA体系的LOI值达到了28.6;上述体系的垂直燃烧性均为V-0级,对阻燃机理的分析表明,TPMP与MA复配应用时,可形成膨胀的较厚炭层,在气相和凝固相共同发挥阻燃作用。通过熔融纺丝制备了阻燃PA6纤维。添加1～2%TPMP和MA复配后对纺丝性能和纤维性能影响较小。将阻燃剂TPMP、MA和溴系阻燃剂复配后添加到PTT中,PTT/2%TPMP/15%MA体系的LOI值达到了28,TPMP/MA对PTT树脂具有较好的阻燃效果,并具有明显的磷氮协同阻燃效应。PTT/2%TPMP/15%溴化环氧复配体系的LOI达到26,也具有较好的阻燃效果,但磷溴的协同阻燃效应不如磷氮协同阻燃效应。通过热分析及电镜分析初步表明,TPMP对PTT阻燃机理主要为固相阻燃机理。通过熔融纺丝制备了阻燃PTT纤维,添加1～3%的TPMP和MA复配后制得的PTT纤维仍然表现出良好的纺丝性能以及力学性能。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 概论
• 1.1 引言
• 1.2 聚合物阻燃材料及阻燃剂
• 1.2.1 卤系阻燃剂
• 1.2.2 磷系阻燃剂
• 1.2.3 含氮阻燃剂
• 1.2.4 膨胀型阻燃体系
• 1.2.5 无机阻燃剂
• 1.3 阻燃机理
• 1.3.1 气相阻燃机理
• 1.3.2 凝聚相阻燃机理
• 1.3.3 中断热交换机理
• 1.3.4 膨胀型阻燃机理
• 1.4 阻燃剂的发展趋势
• 1.5 本论文研究的内容
• 参考文献
• 第二章 阻燃剂的设计、合成与表征
• 2.1 引言
• 2.2 阻燃剂PBNGP的合成、表征及性能
• 2.2.1 阻燃剂PBNGP的合成
• 2.2.2 阻燃剂PBNGP的表征
• 2.2.3 结果与讨论
• 2.3 阻燃剂PTPP的合成、表征及性能
• 2.3.1 阻燃剂PTPP的合成
• 2.3.2 阻燃剂PTPP的表征
• 2.3.3 结果与讨论
• 2.4 阻燃剂TPMP的合成、表征及和性能
• 2.4.1 阻燃剂TPMP的合成
• 2.4.2.阻燃剂TPMP的表征
• 2.4.3 结果与讨论
• 2.5 结论
• 参考文献
• 第三章 阻燃剂PBNGP在PA6中的应用及阻燃机理研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验原料
• 3.2.2 阻燃PA6切片的制备
• 3.2.3 阻燃性能测试
• 3.2.3.1 极限氧指数（LOI）
• 3.2.3.2 垂直燃烧测试
• 3.2.4 DSC测试
• 3.2.5 TGA测试
• 3.2.6 SEM分析
• 3.2.7 FTIR测试
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 PBNGP的粒度分布及在PA6基体中的分布
• 3.2.2 阻燃PA6的阻燃性能分析
• 3.2.3 阻燃机理的初步探讨
• 3.4 结论
• 参考文献
• 第四章 阻燃剂PTPP在PA6纤维中的应用及阻燃机理研究
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 实验原料
• 4.2.2 阻燃PA6切片的制备
• 4.2.3.阻燃PA6的流变性能
• 4.2.4 阻燃PA6纤维制备
• 4.2.5 阻燃纤维性能测试
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 共混体系的流动性能
• 4.3.2 阻燃剂在PA6中的分散形态
• 4.3.3 阻燃PA6纤维的性能
• 4.3.4 共混体系的阻燃性能
• 4.3.5 阻燃机理的初步探讨
• 4.3.6 PTPP的阻燃机理及PA6热降解机理
• 4.4.结论
• 参考文献
• 第五章 阻燃剂TPMP在PA6树脂和纤维中应用及阻燃机理研究
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 实验原料
• 5.2.2 造粒配方及工艺
• 5.2.3 纺丝配方及工艺
• 5.2.4 阻燃PA6纤维力学性能测试
• 5.2.5 阻燃性能测试
• 5.2.6 Py-GC/MS、DSC、TGA、SEM及FTIR测试分析
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 阻燃剂在PA6中的分布
• 5.3.2 阻燃PA6的力学性能
• 5.3.3 阻燃性能
• 5.3.3 阻燃PA6纤维力学性能
• 5.3.4 阻燃机理研究
• 5.4 结论
• 参考文献
• 第六章 阻燃剂TPMP在PTT树脂和纤维中应用及阻燃机理研究
• 6.1 引言
• 6.2 实验部分
• 6.2.1 实验原料
• 6.2.2 造粒配方及工艺
• 6.2.3 纺丝配方及工艺
• 6.2.4 测试方法
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1 PTT树脂的阻燃性能
• 6.3.2 阻燃PTT树脂热性能
• 6.3.3 SEM分析
• 6.3.4 阻燃PTT纤维力学性能
• 6.4 结论
• 参考文献
• 第七章 全文总结
• 在学期间发表论文情况表
• 致谢