论文摘要
可逆加成断裂链转移（RAFT）自由基聚合是一种简捷实用的“活性”/可控自由基聚合,它不但能在传统的自由基聚合条件下应用于大多数单体的聚合,而且能有效地控制聚合物分子量和分子量分布,正发展成为构筑精确的复杂结构聚合物的强有力工具。室温RAFT聚合是一种简捷、廉价的高聚物合成技术,尤其是对于温敏或热降解的聚合物的合成。采用室温RAFT聚合能不用任何保护官能团的方法而直接得到结构清晰的功能高分子。本文以高效光引发剂作为初级自由基源,在室温和可见光活化下,合成了一系列结构精确的甲基丙烯酸酯类聚合物及其嵌段共聚物。此外,我们还考察了不同波段紫外-可见光源对室温RAFT聚合初始阶段的引发期（初始链转移剂的消耗过程）,研究了链转移基团在聚合过程中的光降解副反应,以及由此对室温RAFT聚合反应的“活性”/可控行为的影响。实验结果表明,链转移剂及其衍生物对其特征吸收波长的光照非常敏感,不可避免地导致RAFT聚合过程中链转移基团的光解,使聚合反应失活。滤除链转移基团敏感的短波辐射可显著降低其光解副反应,从而显著提高RAFT聚合的可控性和聚合反应活性。可见光活化nBMA单体室温RAFT聚合反应的实验结果表明,可见光波段光源可有效活化GMA单体的室温RAFT聚合,使聚合反应保持良好的可控性和活性特征。提高单体的起始投料比,可显著提高聚合反应速率,并明显缩短聚合反应初期的引发期,而且保持良好的聚合反应可控性,这些效应对合成结构精确的高分子量PGMA聚合物提供了极大的便利。由可见光活化室温RAFT聚合所得的PGMA聚合物的核磁共振实验结果和自扩链实验结果表明,在此聚合反应条件下,链转移基团的光解被明显抑制,使聚合反应在高转化率下仍保持良好的聚合反应活性;所得PGMA聚合物的环氧基团保存完好,极大地便利了后续的环氧基团开环功能化。可见光活化nBMA单体室温RAFT聚合反应的实验结果表明,在能够活化nBMA单体室温RAFT聚合的前提下,适当降低光强,能减小CTA的光降解,从而提高反应的可控性。在所考察的[CTA]0:[TPO]0 = 1: 0.25 - 1: 0.7范围内,随着光引发剂TPO的量的增加,nBMA单体的转化率逐渐增加,且分子量分布逐渐减小。与可见光活化GMA单体的室温RAFT聚合相比较,可见光活化nBMA单体的室温RAFT聚合活性相对较小。在相同聚合反应条件下GMA单体的聚合反应4小时转化率达90%;而nBMA单体聚合反应6小时,其转化率仅为40%。所得PnBMA的均聚物作为大分子链转移剂,表现出优异的扩链活性。
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