具有温控相分离功能的铑纳米催化剂及其应用

论文摘要

通过研究离子液体ILPEG（[CH3（OCH2CH2）nN+Et3][CH3SO3-],n=12,16,22,42,113;分别记作ILPEG550,ILPEG750,ILPEG1000,ILPEG1900和ILPEG5000）在混合溶剂甲苯和正庚烷中的溶解性能,发现其具有临界溶解温度（CST）特性,并在此基础上提出了含Rh纳米催化剂的温控相分离催化过程,其原理如下：反应前室温时（T<CST）,下层含Rh纳米催化剂的ILPEG相与上层含底物的有机相不互溶。当加热至反应温度（T>CST）时,含Rh纳米催化剂的ILPEG相与上层有机相混溶为一相,反应均相进行。反应结束冷至室温（T<CST）后,含Rh纳米催化剂的ILPEG从上层有机相中析出,体系重新变为两相,通过简单分相即可实现催化剂与产物的分离及催化剂的循环使用。论文将具有温控相分离催化功能、含ILPEG1000稳定的Rh纳米催化剂的ILPEG1000/甲苯／正庚烷两相体系分别用于1,5-环辛二烯（1,5-COD）选择加氢反应、a,β-不饱和醛、酮选择加氢反应以及高碳烯烃的氢氨甲基化反应中,Rh纳米催化剂均显示了较好的催化活性和循环使用效果。对于1,5-COD选择加氢反应,在T=60℃,PH2=1.0MPa,t=20min,1,5-COD/Rh=2000（摩尔比值）条件下,1,5-COD的转化率和选择加氢产物环辛烯（COE）的选择性分别为99%和90%,TOF高达5346h-1。催化剂循环使用10次,催化活性基本保持不变。Rh在上层有机相中的流失低于仪器检测下限（5μg/L）。对于肉桂醛选择加氢反应,在T=60℃,PH2=1.0MPa,t=2.0h,肉桂醛／Rh=500（摩尔比值）条件下,肉桂醛的转化率和选择加氢产物3-苯基丙醛的选择性分别为99%和100%。催化剂循环使用7次,催化活性基本保持不变。对于1-辛烯的氢氨甲基化反应,在T=120℃,P=6MPa（CO/H2=1）,t=12h1-辛烯／Rh=1000（摩尔比值）条件下，1-辛烯的转化率和产物胺的选择性分别为100%和88%。催化剂连续使用5次,1-辛烯的转化率保持不变,胺的选择性保持在84%以上。此外,研究还发现离子液体ILmo（[（CH3OCH2CH2OCH2CH2）（n-C8H17OCH2CH2OCH2CH2）N+（CH3）2][CH3SO3-]）在单一溶剂环已烷中亦存在CST特性,在此基础上,本文创新了一种具有温控相分离催化功能、含ILmo稳定的Rh纳米催化剂的ILmo/环已烷两相体系,并将其用于高碳烯烃的氢甲酰化反应中,。对于1-辛烯的氢甲酰化反应,在T=120℃,P=5MPa（CO/H2=1）,t=4h,1-辛烯/Rh=1000（摩尔比值）条件下,1-辛烯的转化率和醛收率分别为100%和99%。催化剂循环使用5次,催化活性保持不变。基于离子液体在有机溶剂中存在CST特性而提出的含Rh纳米催化剂的温控相分离催化过程为可溶性过渡金属纳米催化剂,尤其是贵金属纳米催化剂的分离回收及循环使用开辟了一条新途径。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 引言
• 1 过渡金属纳米催化剂的制备、回收及应用
• 1.1 过渡金属纳米粒子的稳定与制备方法
• 1.1.1 过渡金属纳米粒子的稳定方法
• 1.1.2 过渡金属纳米粒子的制备方法
• 1.2 过渡金属纳米粒子的分离回收方法
• 1.2.1 水/有机两相体系
• 1.2.2 离子液体/有机两相体系
• 1.2.3 氟两相体系
• 1.2.4 温控两相体系
• 1.3 离子液体中过渡金属纳米催化剂在催化反应中的应用
• 1.3.1 加氢反应
• 1.3.2 氢甲酰化反应
• 1.3.3 氢硅化反应
• 1.3.4 偶联反应
• 1.4 选题背景及研究内容
• 2 Rh纳米催化剂的温控相分离功能
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 试剂及预处理
• PEG的合成'>2.2.2 离子液体IL_PEG的合成
• PEG在甲苯/正庚烷中溶解度的测定'>2.2.3 离子液体IL_PEG在甲苯/正庚烷中溶解度的测定
• PEG1000稳定的Rh纳米催化剂的制备'>2.2.4 离子液体IL_PEG1000稳定的Rh纳米催化剂的制备
• 2.2.5 紫外-可见吸收光谱（UV-vis）测试
• 2.2.6 透射电镜（TEM）测试
• 2.2.7 仪器及测试条件
• 2.3 结果与讨论
• PEG在甲苯/正庚烷中的溶解性能研究'>2.3.1 离子液体IL_PEG在甲苯/正庚烷中的溶解性能研究
• PEG1000稳定的Rh纳米催化剂的表征'>2.3.2 离子液体IL_PEG1000稳定的Rh纳米催化剂的表征
• PEG稳定的Rh纳米催化剂的温控相分离催化过程'>2.3.3 含离子液体IL_PEG稳定的Rh纳米催化剂的温控相分离催化过程
• 2.4 小结
• PEG1000/甲苯/正庚烷两相体系中催化1,5-COD选择加氢反应'>3 温控相分离Rh纳米催化剂在IL_PEG1000/甲苯/正庚烷两相体系中催化1,5-COD选择加氢反应
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 试剂及预处理
• 3.2.2 1,5-COD选择加氢反应
• 3.2.3 上层有机相中Rh含量的测定
• 3.2.4 TEM测试
• 3.2.5 仪器及测试条件
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 1,5-COD选择加氢反应条件的考察
• 3.3.2 催化剂循环使用效果的考察
• 3.3.3 催化剂循环过程中Rh纳米粒子的TEM表征
• 3.4 小结
• PEG1000/甲苯/正庚烷两相体系中催化α,β-不饱和醛、酮选择加氢反应'>4 温控相分离Rh纳米催化剂在IL_PEG1000/甲苯/正庚烷两相体系中催化α,β-不饱和醛、酮选择加氢反应
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 试剂及预处理
• 4.2.2 α,β-不饱和醛、酮选择加氢反应
• 4.2.3 上层有机相中Rh含量的测定
• 4.2.4 TEM测试
• 4.2.5 仪器及测试条件
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 肉桂醛选择加氢反应条件的考察
• 4.3.2 不同α,β-不饱和醛、酮的选择加氢反应
• 4.3.3 催化剂循环使用效果的考察
• 4.3.4 催化剂循环使用过程中Rh纳米粒子的TEM表征
• 4.4 小结
• PEG1000/甲苯/正庚烷两相体系中催化高碳烯烃氢氨甲基化反应'>5 温控相分离Rh纳米催化剂在IL_PEG1000/甲苯/正庚烷两相体系中催化高碳烯烃氢氨甲基化反应
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 试剂及预处理
• 5.2.2 高碳烯烃氢氨甲基化反应
• 5.2.3 催化剂汞中毒实验
• 5.2.4 上层有机相中Rh含量的测定
• 5.2.5 TEM测试
• 5.2.6 仪器及测试条件
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 1-辛烯氢氨甲基化反应条件的考察
• 5.3.2 不同烯烃的氢氨甲基化反应
• 5.3.3 催化剂汞中毒实验
• 5.3.4 催化剂循环使用效果的考察
• 5.3.5 催化剂循环使用过程中Rh纳米粒子的TEM表征
• 5.4 小结
• mo/环已烷两相体系中催化高碳烯烃氢甲酰化反应'>6 温控相分离Rh纳米催化剂在IL_mo/环已烷两相体系中催化高碳烯烃氢甲酰化反应
• 6.1 引言
• 6.2 实验部分
• 6.2.1 试剂及预处理
• mo的合成'>6.2.2 离子液体IL_mo的合成
• 6.2.3 离子液体IL-（mo）在环已烷中溶解度的测定
• mo稳定的Rh纳米催化剂的制备'>6.2.4 离子液体IL_mo稳定的Rh纳米催化剂的制备
• 6.2.5 高碳烯烃氢甲酰化反应
• 6.2.6 层有机相中Rh含量的测定
• 6.2.7 紫外-可见吸收光谱（UV-vis）测试
• 6.2.8 透射电镜（TEM）测试
• 6.2.9 红外（IR）光谱测试
• 6.2.10 仪器及测试条件
• 6.3 结果与讨论
• mo在环己烷中的溶解性能研究'>6.3.1 离子液体IL_mo在环己烷中的溶解性能研究
• mo稳定的Rh纳米粒子的表征'>6.3.2 离子液体IL_mo稳定的Rh纳米粒子的表征
• 6.3.3 1-辛烯氢甲酰化反应中的诱导期
• 6.3.4 1-辛烯氢甲酰化反应优化条件的考察
• 6.3.5 不同高碳烯烃的氢甲酰化反应
• 6.3.6 催化剂循环使用效果的考察
• 6.3.7 催化剂循环使用过程中Rh纳米粒子的TEM表征
• 6.3.8 上层有机相中的Rh流失
• 6.3.9 汞中毒实验
• 6.4 小结
• 结论
• 展望
• 创新点摘要
• 参考文献
• 致谢
• 作者简介
• 攻读博士学位期间发表学术论文情况