水溶性RAFT剂的合成及其在水溶性单体可控聚合中的应用

论文摘要

近年来,活性自由基聚合已发展成为高分子化学领域中最具学术意义和工业应用价值的研究方向之一。可逆加成断裂链转移（RAFT）“活性”/可控自由基聚合因其集自由基聚合与活性聚合方法的优势于一体而倍受瞩目。因其具有适用单体广、聚合条件温和、聚合实施方法多以及能够保证较高的聚合速率等优点,已经成为当前“活性”/可控聚合的研究热点。但目前为止,关于水溶性链转移剂合成的报道很少,有关室温下水溶性单体的光引发RAFT聚合也寥寥无几。本论文合成了两种水溶性的RAFT试剂:2-（4-cyano-4-（diethylcarbonothioylthio）penta-noyloxy）-N-ethyl-N,N-dimethy lethanaminium bromide（CDPEDB）,2-（4-cyano-4- （dodecylthio carbonothioylthio） pentanoyloxy）-N-ethyl- N,N-dimethyl-ethananminium bromide（简称TTC）,并将其应用于水溶性单体的水溶液热引发聚合和室温下光引发RAFT聚合,重点考察了单体浓度、聚合时间、单体与链转移剂配比等因素对聚合物分子量及其分子量分布的影响。以CDPEDB为链转移剂,室温下DMAAm及AM的水溶液光引发RAFT聚合反应呈现准一级反应动力学特征,聚合物分子量随转化率线性增加,反应所得均聚物具有优异的扩链性能,整个反应具有明显“活性”/可控聚合特征;CDPEDB存在下DMAEMA及AA的水溶液光引发聚合量分布（PDI）均在1.1以下,说明CDPEDB是一种良好的链转移剂,可以很好的控制室温下水溶性单体的光引发RAFT聚合,获得窄分子量分布的聚合物。实验还发现,分子量是影响分子量分布的主要因素,分子量越大PDI越宽。TTC调控的NIPAAm和DMAAm水溶液RAFT聚合分子量与转化率呈线性关系,获得了窄分子量分布的聚合物。结果表明,TTC是一种控制效果好的RAFT试剂,链转移剂中离去基团的空间位阻、离去能力是影响链转移剂控制力的主要因素;单体活性适中,聚合体系简单有利于链转移剂对分子量和分子量分布的控制;转化率越高,分子量越大,聚合物的分子量分布越宽;实验还发现TTC调控的水溶液RAFT聚合中,TTC对NIPAAm的控制能力比DMAAm的强,PDI较小,即链转移剂对单体具有选择性。实验还研究了单体浓度、链转移剂与单体配比、聚合温度、聚合时间等因素对聚合物分子量及分子量分布的影响。此外,本文还以CDPEDB、TTC为链转移剂,通过水溶性单体DMAAm、AA的聚合,合成了带有亲水链段的大分子链转移剂,进一步在大分子链转移剂控制下分别用St、BA进行扩链,合成了三种两亲性嵌段共聚物PDMAAm-b-PS、PS-b-PAA、PAA-b-PBA。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 可控/“活性”自由基聚合概述
• 1.2 Iniferter“活性”自由基聚合
• 1.3 稳定氮氧自由基聚合（NMP）
• 1.4 原子转移自由基聚合（ATRP）
• 1.5 RAFT 活性自由基聚合
• 1.5.1 RAFT 聚合的机理
• 1.5.2 RAFT 剂常见结构及合成方法
• 1.5.3 RAFT 聚合常见单体
• 1.5.4 RAFT 聚合方法
• 1.5.5 RAFT 聚合用于分子设计
• 1.5.6 RAFT 聚合的优缺点
• 1.6 本论文研究的工作意义
• 参考文献
• 第二章 水溶性链转移剂的合成与表征
• 2.1 实验部分
• 2.1.1 仪器和原料
• 2.1.2 二硫酯CDPEDB 的合成
• 2.1.3 三硫酯链转移剂TTC 的合成
• 2.1.4 产物纯化
• 2.2 测试与表征
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 二硫酯链转移剂CDPEDB 的合成
• 2.3.2 三硫酯链转移剂TTC 的合成
• 2.4 本章小结
• 参考文献
• 第三章 室温下紫外光引发的RAFT 活性聚合
• 3.1 实验部分
• 3.1.1 仪器和原料
• 3.1.2 甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA）的合成
• 3.1.3 二硫酯链转移剂CDPEDB 存在下水溶性单体的UV 光引发聚合
• 3.1.4 絮凝性和增稠性的研究
• 3.2 测试与表征
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 DMAEMA 的合成与表征
• 3.3.2 二硫酯链转移剂CDPEDB 存在下水溶性单体的UV 光引发聚合
• 3.3.3 絮凝性和增稠性的研究
• 3.4 本章小结
• 参考文献
• 第四章 水溶性单体的热引发RAFT 活性聚合
• 4.1 实验部分
• 4.1.1 仪器和原料
• 4.1.2 三硫酯链转移剂TTC 存在下水溶性单体的热引发RAFT 聚合
• 4.1.3 絮凝性和增稠性的研究
• 4.2 测试与表征
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 三硫酯链转移剂TTC 存在下水溶性单体的热引发RAFT 聚合
• 4.3.2 絮凝性和增稠性的研究
• 4.4 本章小结
• 参考文献
• 第五章 两亲性嵌段共聚物的合成
• 5.1 实验部分
• 5.1.1 仪器和原料
• 5.1.2 嵌段共聚物的合成
• 5.2 产物纯化
• 5.3 产物表征
• 5.4 结果与讨论
• 5.4.1 PDMAAm-b-PS 的合成
• 5.4.2 PS-b-PAA 的合成
• 5.4.3 PAA-b-PBA 的合成
• 5.4.4 共聚物的热重分析
• 5.5 本章小结
• 参考文献
• 第六章 结论
• 展望
• 致谢