高性能氰酸酯树脂结构的设计、表征及其性能研究

论文摘要

氰酸酯树脂是一类相对较新的高性能热固性树脂,不仅具有优良的热性能、力学性能、介电性能和耐水性能,而且还具有类似环氧的成型工艺性,弥补了工程环氧树脂和双马来酰亚胺树脂的在热性能方面的空白,成为环氧树脂和双马来酰亚胺树脂的直接竞争对手。在印刷电路板、雷达罩、天线及航空航天方面具有广泛的应用。近年来,印刷电路板、航空航天等高新技术的发展,对氰酸酯树脂的性能要求越来越高。因此,具有高玻璃化转变温度（Tg）、低介电常数、低介电损耗、耐吸湿性及阻燃性氰酸酯树脂,成为氰酸酯树脂的发展趋势。本文采用分子设计的方法,通过在分子骨架中引入不同的基团以及在氰酸酯官能团邻位甲基化,成功制备出了一系列具有优良介电性能和耐水性能的氰酸酯树脂；通过在分子骨架中引入耐热性的基团,合成了无卤阻燃型氰酸酯树脂；另外,本文还合成了新型的单官能团的氰酸酯（腰果酚型氰酸酯）。主要内容和结果如下：1.通过2,6-二甲酚与对二甲苯基二甲醚反应,合成了四甲基对二甲苯型酚单体（BBZ）,以此酚中间体为原料,通过与氯化氰反应,得到了相应的氰酸酯单体（BBZCy）。用红外光谱（FTIR）、氢核磁共振谱（1H NMR）、质谱（EI-MS）和元素分析（EA）等方法表征了酚中间体及其相应氰酸酯的结构。采用升温差示扫描量热仪（DSC）和原位FTIR研究了氰酸酯单体的热固化过程。利用Kissinger和Crane方程在非等温DSC条件下研究了氰酸酯的固化动力学。同时研究了BBZCy树脂的基本性能。实验结果表明：BBZCy树脂具有良好的热性能,其玻璃化转变温度为219℃,5%的热失重温度为427℃,在800℃氮气条件下的残炭率为35%。另外,氰酸酯树脂表现出了优异的介电性能和耐水性能,其介电常数和介电损耗在频率为1GHz时分别为2.66和0.0054,100小时水煮后的吸水率为0.8%,远低于商业上常用的双酚A型氰酸酯树脂。2.苯酚分别与4,4’-联苯二甲基二甲醚、对二甲苯基二甲醚反应,合成了联苯型酚单体（BBP）和对二甲苯型酚单体（BHBZ）,通过与氯化氰反应得到了相应的氰酸酯单体BPPCy和BHBZCyo用红外光谱（FTIR）、氢核磁共振谱（1H NMR）、质谱（EI-MS）和元素分析（EA）等表征了酚中间体及其相应氰酸酯的结构。采用非等温DSC和FTIR研究了氰酸酯单体的热固化,并确定了这两种树脂体系的固化工艺。对氰酸酯树脂的热性能进行了动态机械分析（DMA）和热失重分析（TGA）,利用UL-94垂直燃烧测试和LOI来研究氰酸酯树脂的阻燃性能。结果表明：由于热稳定性芳香性对二甲苯撑和联苯撑的引入提高了树脂的耐热性及树脂的残炭率,两种氰酸酯树脂都表现出优良的自阻燃性能。3.以苯酚分别与工业原料二甲苯树脂和二苯醚树脂反应得到低聚体酚单体,以此酚中间体为原料与氯化氰反应制备了低聚体型氰酸酯（DPEPCN和DBMPCN）通过红外光谱（FTIR）、质谱（MS）和GPC对得到的酚单体的结构及分子量进行表征。利用升温差示扫描量热仪（DSC）和FTIR研究了氰酸酯单体的热固化过程。对氰酸酯单体及其树脂的性能进行了研究,结果表明：DPEPCN和DBMPCN低聚物单体在80℃的粘度都低于400mPa.s,满足各种成型工艺的需要。虽然二者的玻璃化温度都低于商业氰酸酯树脂,但是二者各具特色性能。BPEPCN树脂具有良好的热稳定性和耐水性能,DBMPCN树脂具有优良的介电性能和耐水性能。4.以腰果壳提取的腰果酚（CNSL）及四甲基双环戊二烯型酚单体（DCPDPh）为原料,通过与氯化氰反应制备了腰果酚型氰酸酯单体（CNSLCy）和双环型氰酸酯单体（DCPDCN）。通过红外光谱（FTIR）、氢核磁共振谱（1H NMR）、质谱（EI-MS或GC-MS）和元素分析（EA）等对酚中间体及其相应的氰酸酯进行结构表征。将腰果酚型氰酸酯分别与双酚A型氰酸酯、双环戊二烯型氰酸酯共混进行固化得到改性的氰酸酯树脂,研究结果表明,改性后的氰酸酯树脂的热性能和弯曲模量随着CNSLCy含量的增加出现不同程度的降低,但是其介电性能和耐水性得到明显提高。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 氰酸酯树脂的定义
• 1.3 氰酸酯的合成方法
• 1.4 氰酸酯树脂的性能
• 1.4.1 氰酸酯单体的性能
• 1.4.2 氰酸酯的化学性能
• 1.5 氰酸酯树脂的研究进展
• 1.5.1 氰酸酯单体合成
• 1.5.2 氰酸酯树脂的改性
• 1.6 氰酸酯树脂的应用
• 1.6.1 在高性能PCB中的应用
• 1.6.2 航空航天方面
• 1.6.3 氰酸酯胶粘剂
• 1.7 本论文的内容和创新点
• 1.7.1 本文研究的内容
• 1.7.2 本文的主要创新点
• 第2章 四甲基对二甲苯型氰酸酯树脂制备及性能研究
• 2.1 前言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 实验原料
• 2.2.2 实验仪器与设备
• 2.2.3 氰酸酯单体（BBZCy）制备
• 2.2.4 BBZCy树脂测试样品的制备
• 2.2.5 结构表征及性能测试
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 中间体BBZ的表征
• 2.3.2 BBZCy的表征
• 2.3.4 BBZCy树脂的固化过程
• 2.3.5 BBZCy树脂的热性能
• 2.3.6 BBZCy树脂的介电性能
• 2.3.7 BBZCy树脂的耐水性能
• 2.3.8 BBZCy树脂的力学性能
• 2.4 本章小结
• 第3章 联苯型和对二甲苯型氰酸酯树脂的制备及性能研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验原料
• 3.2.2 实验仪器与设备
• 3.2.3 氰酸酯单体制备
• 3.2.4 结构表征及性能测试
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 中间体BBP酚单体的表征
• 3.3.2 BBPCy单体的表征
• 3.3.3 中间体BHBZ的表征
• 3.3.4 BHBZCy树脂的表征
• 3.4 BBPCy和BHBZCy树脂固化工艺
• 3.4.1 非等温DSC分析
• 3.4.2 FTIR
• 3.5 氰酸酯树脂中不同的链接结构对热性能的影响
• 3.6 氰酸酯树脂中不同的链接结构对阻燃性能的影响
• 3.7 氰酸酯树脂中不同的链接结构对耐水性能的影响
• 3.8 氰酸酯树脂中不同的链接结构对介电性能的影响
• 3.9 氰酸酯树脂中不同的链接结构对力学性能的影响
• 3.10 本章小结
• 第4章 低聚体型氰酸酯树脂制备及性能研究
• 4.1 前言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 实验原料
• 4.2.2 实验仪器与设备
• 4.2.3 单体制备
• 4.2.4 树脂样品的制备
• 4.2.5 结构表征及性能测试
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 二苯醚低聚体型氰酸酯制备
• 4.3.2 DBMPCN的制备
• 4.3.3 DPEPCN和DBMPCN树脂单体性能及固化工艺
• 4.3.4 DPEPCN和DBMPCN树脂的热性能
• 4.3.5 DPEPCN和DBMPCN树脂的介电性能
• 4.3.6 DPEPCN和DBMPCN树脂的耐水性能
• 4.3.7 DPEPCN和DBMPCN树脂的的力学性能
• 4.4 本章小结
• 第5章 腰果酚型单官能团氰酸酯对氰酸酯树脂的改性研究
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 实验原料
• 5.2.2 实验仪器与设备
• 5.2.3 腰果酚单体制备
• 5.2.4 腰果酚型氰酸酯的制备
• 5.2.5 四甲基双环戊二烯酚（DCPDPh）单体的制备
• 5.2.6 四甲基双环戊二烯型氰酸酯（DCPDCN）的制备
• 5.2.7 树脂样品的制备
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 中间体CNSL的表征
• 5.3.2 CNSLCy的表征
• 5.3.3 中间体DCPDPh的表征
• 5.3.4 DCPDCN的表征
• 5.3.5 氰酸酯树脂的固化工艺
• 5.3.6 CNSLCy改性氰酸酯树脂的热性能
• 5.3.7 CNSLCy改性氰酸酯树脂的介电性能
• 5.3.8 CNSLCy改性氰酸酯树脂的耐水性能
• 5.3.9 CNSLCy改性氰酸酯树脂的力学性能
• 5.4 本章小结
• 第6章 结论
• 参考文献
• 致谢
• 博士研究生期间发表的论文和专利