NCN型和NNN型三齿钳形手性配体的合成及其应用

论文摘要

三齿钳形配体可与金属配位形成结构稳定的络合物,其具有良好的稳定性,反应活性以及立体选择性。自从20世纪70年代被发现以来,这些化合物在合成、结构、反应性能以及其应用方面均取得了显著的进展,被广泛应用于配位化学,有机合成,均相催化和功能材料等领域,也成为人们研究的热点。含氮三齿配体与金属配位的能力较强,容易通过改变中心金属和配体结构来调节其催化活性和选择性。本文基于三齿钳形手性配体的理念,主要做了以下两部分工作：1.以（R）-BINOL为手性源,设计合成了两种带有轴手性联萘基团的含氮三齿钳形手性配体NCN型（L1）和NNN型配体（L2）。其中,L1未见文献报道。2.以对硝基苯甲醛与硝基甲烷的不对称Henry反应为模型反应,考察了NNN型三齿钳形手性配体L2与金属盐原位络合所形成催化剂的催化性能。优化得到的反应条件为：10mol%CuOTf/L2,甲醇作溶剂,室温反应5天,收率59%,80%ee。在催化体系中加入适量碱,反应速度加快,ee值略有降低；当加入大位阻的有机碱（Me3Si）2MeN时,室温反应17 h,收率37%,ee值67%。此催化体系适用于大部分的芳香醛,收率中等,对映选择性可达75%。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 引言
• 第一章 文献综述
• 1.1 NNN三齿钳形配体及其应用
• 1.1.1 噁唑啉类NNN三齿钳形配体及其应用
• 1.1.2 三联吡啶类NNN三齿钳形配体及其应用
• 1.1.3 双亚胺类NNN三齿钳形配体及其应用
• 1.1.4 其他NNN三齿钳形配体及其应用
• 1.2 金属络合物催化的不对称Henry反应
• 1.2.1 稀土金属络合物催化的不对称Henry反应
• 1.2.2 铜络合物催化的不对称Henry反应
• 1.2.3 锌络合物催化的不对称Henry反应
• 1.2.4 其他金属络合物催化的不对称Henry反应
• 1.3 选题背景及依据
• 第二章 结果与讨论
• 2.1 配体的设计及合成
• 1与过渡金属的络合'>2.2 配体L₁与过渡金属的络合
• 1与过渡金属铑的络合'>2.2.1 配体L₁与过渡金属铑的络合
• 1与过渡金属钯的络合'>2.2.2 配体L₁与过渡金属钯的络合
• 2应用于催化不对称Henry反应'>2.3 配体L₂应用于催化不对称Henry反应
• 2.3.1 金属盐的影响
• 2.3.2 溶剂的影响
• 2.3.3 碱的影响
• 2.3.4 底物适用范围
• 2.4 本章小结
• 第三章 实验部分
• 3.1 实验仪器与药品
• 3.1.1 实验仪器
• 3.1.2 实验药品
• 1的合成与表征'>3.2 配体L₁的合成与表征
• 3.2.1 1a的合成
• 3.2.2 1b的合成
• 3.2.3 1c的合成
• 3.2.4 1d的合成
• 3.2.5 1e的合成
• 1的合成'>3.2.6 配体L₁的合成
• 2的合成与表征'>3.3 配体L₂的合成与表征
• 3.3.1 2a的合成
• 3.3.2 2b的合成
• 2的合成'>3.3.3 配体L₂的合成
• 1与过渡金属的络合'>3.4 配体L₁与过渡金属的络合
• 1与金属铑的络合'>3.4.1 配体L₁与金属铑的络合
• 1与金属钯的络合'>3.4.2 配体L₁与金属钯的络合
• 3.5 催化不对称Henry反应
• 3.5.1 外消旋体的合成
• 3.5.2 催化不对称Henry反应的一般操作
• 1HNMR表征及HPLC分析'>3.5.3 目标产物的¹HNMR表征及HPLC分析
• 结论
• 参考文献
• 1结构表征谱图'>附录A NCN型配体L₁结构表征谱图
• 2结构表征谱图'>附录B NNN型配体L₂结构表征谱图
• 附录C 目标产物2-硝基-1-（4-硝基苯基）乙醇的HPLC谱图
• 攻读硕士学位期间发表学术论文情况
• 致谢