亚甲基取代的锆杂环化合物的合成及其应用

论文摘要

锆杂环化合物是有机金属化合物中重要的一类,其中锆杂五元环因具有易制备、高活性、高选择性等特点而受到化学家们的关注,是一类应用广泛的锆杂环化合物。联烯是具有1,2-丙二烯官能团的一类化合物,其参与的反应具有独特的反应性能和良好的化学、区域以及立体选择性。本文开展了联烯化合物的制备,α-亚甲基锆杂环戊烯和α,α’-二亚甲基锆杂环戊烷的合成及其应用,并初步探索了在Lewis酸促进下α-亚甲基锆杂环戊烯与醛酮的反应。第一部分：联烯的制备以四氢呋喃作为溶剂,通过磺酸炔丙酯化合物与格氏试剂的SN2’反应,及偕二溴化合物在乙基溴化镁作用下发生重排反应,制备得到系列联烯化合物,产率中等到优秀。产物经IR、1H NMR、13C NMR及MS确证。第二部分：Cp2ZrEt2促进的炔烃与联烯的交叉偶联反应利用Cp2ZrCl2/EtMgBr体系制备得到的二价活性锆物种可促进炔烃和联烯发生还原交叉偶联反应,高区域和立体选择性地合成α-亚甲基锆杂环戊烯。生成的α-亚甲基锆杂环戊烯可以与不同的亲电试剂反应,以中等到优秀产率合成多取代1,4-二烯烃化合物,并且发现其环外双键的构型受基团位阻效应的影响。设计并证实α-亚甲基锆杂环戊烯的两个不同的碳sp2-锆键反应性存在差别,环外碳sp2-锆键较环内碳sp2-锆键更容易被亲电试剂进攻。还通过α-亚甲基锆杂环戊烯与DMAD在CuCl促进的反应,实现了α-亚甲基环丁烯衍生物新的合成方法学。产物经IR、1H NMR、13C NMR、MS及HRMS确证。第三部分：Cp2ZrBu2促进联烯分子间的偶联反应利用Cp2ZrCl2/nBuLi体系制备得到二价活性锆物种可促进两分子联烯之间发生偶联反应,高区域和立体选择性地合成α,α’-二亚甲基锆杂环戊烷。生成的α,α’-二亚甲基锆杂环戊烷,可与不同的亲电试剂反应,以中等到优秀产率合成多取代1,5-二烯烃化合物,并且发现其环外双键的构型也受基团位阻效应的影响。产物经IR、1H NMR、13C NMR及MS确证。第四部分：Lewis酸促进的α-亚甲基锆杂环戊烯与醛酮的反应我们发现Lewis酸能促进α-亚甲基取代锆杂环戊烯与苯甲醛的反应,经重排生成共轭三烯烃化合物。Lewis酸可使反应能够得到有效控制,以获得具有较高反应选择性的产物。

论文目录

• 致謝
• 摘要
• Abstract
• 目次
• 第一章 前言
• 1.1 金属杂环化合物的研究
• 1.1.1 错杂三元环的制备与应用
• 1.1.2 错杂四元环的制备与应用
• 1.1.3 锆杂五元环的制备与应用
• 1.1.3.1 锆杂环戊烷的制备与应用
• 1.1.3.2 锆杂环戊烯的制备与应用
• 1.1.3.3 锆杂环戊二烯的制备及应用
• 1.1.4 锆六元环的制备与应用
• 1.2 金属促进下亚甲基取代环状化合物概况
• 1.3 研究课题的提出
• 第二章 联烯化合物的合成
• 2.1 前言
• 2.2 结果与讨论
• N2’反应合成联烯'>2.2.1 通过炔丙酯的S_N2’反应合成联烯
• 2.2.2 通过二溴环丙烷法合成联烯
• 2.3 小结
• 2ZrEt₂促进的炔烃与联烯的交叉偶联反应'>第三章 Cp₂ZrEt₂促进的炔烃与联烯的交叉偶联反应
• 3.1 前言
• 3.2 结果与讨论
• 2ZrEt₂与联烯的反应'>3.2.1 Cp₂ZrEt₂与联烯的反应
• 3.2.2 a-亚甲基取代错杂环戊炼的合成
• 3.2.3 多取代1,4-二烯烃化合物的选择性合成
• sp2-锆键反应选择性的探索'>3.2.4 α-亚甲基锆杂环戊烯中两个碳_sp2-锆键反应选择性的探索
• 3.2.5 α-亚甲基环丁烯化合物的合成
• 3.3 小结
• 2ZrBu₂促进联烯分子间的偶联反应'>第四章 Cp₂ZrBu₂促进联烯分子间的偶联反应
• 4.1 前言
• 4.2 结果与讨论
• 2ZrBu₂与联烯的反应'>4.2.1 Cp₂ZrBu₂与联烯的反应
• 4.2.2 两分子不同联烯之间的交叉偶联反应
• 4.2.3 多取代1,5-二烯烃化合物的合成
• 4.3 小结
• 第五章 Lewis酸促进的α-亚甲基锆杂环戊烯与醛酮的反应
• 5.1 前言
• 5.2 结果与讨论
• 5.2.1 Lews酸对α-亚甲基锆杂环戊烯与醛反应的影响
• 5.2.2 Lewis酸与醛的比例对反应的影响
• 5.3. 实验小结
• 第六章 实验部分
• 6.1 炔丙醇及炔丙酯的制备
• 6.2 联烯化合物2.40（a-h）的制备
• 6.3 通过偕二溴环丙烷制备联烯化合物
• 6.4 简单烯烃化合物3.7（a,b）的合成
• 6.5 1,4-二烯烃化合物3.11（a-n）的合成
• 6.6 多取代1,4-二烯烃化合物3.12（a-r）,3.13a的合成
• sp2-锆键反应选择性的探索'>6.7 α-亚甲基锆杂环戊烯中两个碳_sp2-锆键反应选择性的探索
• 6.8 α-亚甲基锆杂环丁烯化合物3.14（a-e）的合成
• 6.9 对称简单1,5-二烯烃化合物4.10（a,c,d,f,g）的合成
• 6.10 非对称简单1,5-二烯烃化合物4.13（a,b）的合成
• 6.11 多取代1,5-二烯烃化合物4.14的合成
• 6.12 化合物5.22和5.23的合成
• 参考文献
• 附录 （部分化合物NMR谱图）
• 作者简介
• 在研期间取得的科研成果