新型含氟两亲性嵌段共聚物的合成表征及应用

论文摘要

本论文的研究内容主要包括两个部分：第一部分研究利用氧阴离子聚合合成一系列含氟两亲性超支化接枝嵌段共聚物，并研究这类共聚物在不同溶剂中的自组装行为；第二部分研究了利用氧阴离子聚合合成线型含氟两亲性嵌段聚合物，并以此作为大分子乳化剂稳定苯乙烯细乳液聚合，制备表面带有含氟链段的聚合物纳米微球。第一部分：含氟两亲性超支化接枝嵌段共聚物的合成及其自组装本部分研究了一种新型的含氟超支化接枝共聚物在酸性水及混合溶剂中的自组装。以超支化聚（3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷）作为大分子引发剂，利用顺序加料法依次加入亲水性单体甲基丙烯酸-2-（二甲氨基）乙酯（DMAEMA）和含氟单体甲基丙烯酸-（2，2，3，3，4，4，5，5-八氟）戊酯（OFPMA），对聚合过程进行1H NMR跟踪表征和19F NMR及GPC测试，结果表明通过氧阴离子引发聚合成功合成了以超支化聚醚为核，两嵌段聚合物为臂的星状聚合物。将含氟两亲性超支化接枝嵌段聚合物溶于酸性水（pH 3.0）和DMF／Water（pH3.0）的混合溶剂中进行白组装，通过透射电镜（TEM）、核磁1H NMR和动态激光光散射表征手段对聚合物的自组装行为进行研究，实验结果显示此类聚合物可以在一定条件下自组装成为多相分隔胶束，并且多相分隔胶束的尺寸随着PDMAMEA链段的增长而变小。尤其在混合溶剂中，PDMAEMA链段增长到一定长度后，对应的超支化接枝共聚物还可以自组装成为线状的纳米丝。与此同时，通过电泳仪对自组装溶液进行了验证测试，实验结果再次证明了胶束为多相分隔胶束。第二部分：含氟两亲性三嵌段聚合物的合成及其作为乳化剂在细乳液中的应用利用氧阴离子聚合的方法，以苄醇为引发剂，利用顺序加料法依次加入疏水性单体甲基丙烯酸甲酯（MMA）、亲水性单体甲基丙烯酸-2-（二甲氨基）乙酯（DMAEMA）和含氟单体甲基丙烯酸-（2，2，3，3，4，4，5，5-八氟）戊酯（OFPMA）。通过核磁(1H NMR、19F NMR)、凝胶色谱（GPC）对聚合物的结构、分子量、分子量分布进行了表征，结果表明通过氧阴离子聚合成功合成一系列结构精制、窄分子量分布的含氟两亲性三嵌段聚合物。对聚合物的水溶液进行表面张力测试，结果显示，此类聚合物在水溶液中表现出明显的表面活性特征。因此，将此类三嵌段聚合物作为乳化剂用来稳定苯乙烯的细乳液聚合，研究乳化剂的用量、不同pH值条件下对细乳液聚合反应动力学的影响及不同乳化剂下的动力学比较。通过透射电镜（TEM）、粒径测试、Zeta电位测试和红外测试对乳胶粒子的形态和结构进行表征。结果表明，两亲性含氟三嵌段聚合物作为乳化剂能很好地吸附于苯乙烯乳胶粒子表面，形成以聚苯乙烯粒子为核、含氟乳化剂为“毛发”的功能性微球体。将乳液涂覆于薄膜上并进行表面接触角测试，所得结果再次证明，通过此类含氟乳化剂稳定苯乙烯细乳液聚合可以成功合成表面带有含氟链段的“毛发”型功能性纳米球体。

论文目录

• 中文摘要
• ABSTRACT
• 第一章 前言
• 1.1 论文研究工作的意义
• 1.2 文献综述
• 1.2.1 嵌段共聚物自组装应用简介
• 1.2.2 两亲性嵌段共聚物
• 1.2.3 两亲性嵌段共聚物的合成
• 1.2.3.1 可控/"活性"自由基聚合
• 1.2.3.2 氧阴离子聚合
• 1.2.4 两亲性嵌段共聚物自组装应用
• 1.2.4.1 线型结构嵌段共聚物自组装
• 1.2.4.1.1 两亲性线型嵌段共聚物自组装
• 1.2.4.1.2 全亲水性线型嵌段共聚物自组装
• 1.2.4.2 复杂结构嵌段共聚物自组装
• 1.2.4.3 含氟嵌段共聚物自组装及应用
• 1.2.5 两亲性嵌段共聚物细乳液聚合应用
• 1.2.6 研究课题的提出及研究内容
• 第二章 含氟两亲性超支化接枝嵌段共聚物的合成表征及其自组装研究
• 2.1 含氟两亲性超支化接枝嵌段共聚物的制备
• 2.1.1 原料与试剂
• 2.1.2 测试与表征
• 2.1.3 含氟两亲性超支化接枝嵌段共聚物的合成步骤
• 2.2 结果与讨论
• 2.2.1 含氟两亲性超支化接枝嵌段共聚物的结构表征
• 1H NMR表征'>2.2.1.1 含氟两亲性共聚物的核磁共振¹H NMR表征
• 19F NMR表征'>2.2.1.2 含氟两亲性共聚物的核磁共振¹⁹F NMR表征
• 2.2.1.3 含氟两亲性共聚物的分子量及其分布
• 2.2.2 含氟两亲性超支化接枝嵌段共聚物的自组装应用
• 2.2.2.1 含氟两亲性共聚物在酸性水相介质（pH 3.0）中的自组装应用
• 15F₁₀共聚物在酸性水相介质（pH 3.0）中的自组装应用'>2.2.2.1.1 HD₁₅F₁₀共聚物在酸性水相介质（pH 3.0）中的自组装应用
• 30F₁₀共聚物在酸性水相介质（pH 3.0）中的自组装应用'>2.2.2.1.2 HD₃₀F₁₀共聚物在酸性水相介质（pH 3.0）中的自组装应用
• 2.2.2.1.3 共聚物在酸性水相介质（pH 3.0）中的自组装过程假设
• 60F₁₀共聚物在酸性水相介质（pH 3.0）中的自组装应用'>2.2.2.1.4 HD₆₀F₁₀共聚物在酸性水相介质（pH 3.0）中的自组装应用
• 2.2.2.2 含氟两亲性超支化接枝嵌段共聚物在混合溶剂中的自组装应用
• 30F₁₀共聚物在混合溶剂中的自组装应用'>2.2.2.2.1 HD₃₀F₁₀共聚物在混合溶剂中的自组装应用
• 60F₁₀共聚物在混合溶剂中的自组装应用'>2.2.2.2.2 HD₆₀F₁₀共聚物在混合溶剂中的自组装应用
• 2.2.3 含氟两亲性超支化接枝嵌段共聚物自组装形态表征
• 2.2.3.1 共聚物胶束尺寸表征
• 2.2.3.2 多相分隔胶束Zeta电位分析
• 第三章 两亲性三嵌段含氟聚合物的合成及其在细乳液中的应用
• 3.1 两亲性三嵌段含氟共聚物的合成及细乳液制备
• 3.1.1 原料与试剂
• 3.1.2 测试与表征
• 3.1.3 两亲性含氟嵌段共聚物的合成
• 3.1.4 细乳液的制备及其反应
• 3.1.5 细乳液的破乳
• 3.2 结果与讨论
• 3.2.1 两亲性含氟共聚物的结构表征
• 3.2.1.1 两亲性含氟共聚物的分子量及其分布
• 1H NMR表征'>3.2.1.2 两亲性含氟共聚物的核磁共振¹H NMR表征
• 19F NMR表征'>3.2.1.3 两亲性含氟共聚物的核磁共振¹⁹F NMR表征
• 3.2.2 两亲性含氟共聚物在细乳液中的应用
• 3.2.2.1 两亲性含氟共聚物的临界胶束浓度
• 3.2.2.2 两亲性含氟共聚物稳定下的细乳液动力学研究
• 3.2.2.2.1 两亲性含氟共聚物用量对苯乙烯单体转化率的影响
• 3.2.2.2.2 介质不同pH值对苯乙烯单体转化率的影响
• 3.2.2.2.3 不同乳化剂存在下的细乳液聚合动力学的比较
• 3.2.2.3 乳胶粒子形态分析
• 3.2.2.3.1 乳胶粒子透射电镜（TEM）分析
• 3.2.2.3.2 乳胶粒子粒径分析
• 3.2.2.3.3 细乳液稳定性测试
• 3.2.2.3.4 乳胶粒子Zeta电位分析
• 3.2.2.3.5 乳液红外测试
• 3.2.2.3.6 乳液涂膜及膜性能
• 第四章 结论
• 参考文献
• 攻读学位期间发表的文章
• 致谢
• 详细摘要