有机膦酸钛固载手性催化剂的合成、表征及其在不对称催化反应中的应用

论文摘要

四价金属磷酸盐、有机膦酸盐和无机-有机杂化膦酸盐在离子交换、催化、插成化学和质子导体领域有着广泛应用，一直以来备受关注。作为层状金属磷酸盐家族的成员，层状磷酸钛（Ⅳ）是最近感兴趣的话题之一。本论文将手性氨基醇固载到磷酸钛骨架上，制备了一类有机膦酸钛，并探索了其在不对称烷基化和选择性催化氢化反应中的催化性能。结果表明，在催化二乙基锌对苯甲醛的不对称加成反应中，1-苯基-1-丙醇的产率达到88.5％，e．e．值可达到40.8％。与相应手性氨基醇膦酸酯2-[N-（乙基膦酸二乙基酯）]亚胺-1，2-二苯基乙醇的均相催化相比，e．e．值降低了16％。将该类膦酸钛固载的氨基醇化合物与钯配位，形成了配合物催化剂TiP-Pd，在苯乙酮的催化氢化反应中表现出均相催化两相分离的特性。在温和的条件下，TiP-Pd催化的苯乙酮氢化反应中，苯乙酮转化为1-苯基乙醇和乙苯的化学选择性分别为93.3％和100％，可重复利用11次，且每次回收率达97％以上，没有发现钯的流失和催化活性的明显降低。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 文献综述
• 1.1 制备手性化合物的方法简介
• 1.1.1 获得光学活性异构体的方法
• 1.1.2 不对称合成的方法和类型
• 1.1.2.1 使用手性助剂的不对称合成
• 1.1.2.2 使用手性试剂的不对称合成
• 1.1.2.3 使用不对称催化剂的不对称合成
• 1.1.3 非均相不对称催化
• 1.2 催化二乙基锌对醛不对称加成反应的非均相催化剂的研究进展
• 1.2.1 高分子固载的手性配体用于二乙基锌对醛的立体选择性加成
• 1.2.2 无机载体固载的手性配体用于二乙基锌对醛的立体选择性加成反应
• 1.3 论文选题的背影、目的和意义
• 第二章 手性氨基醇的固载及其在二乙基锌对苯甲醛的不对称加成反应中的应用
• 2.1.实验部分
• 2.1.1 仪器与试剂
• 2.1.2.（1R,2S）-（-）-2-[N-（乙基膦酸二乙基酯）]亚胺-1,2-二苯基乙醇（2a）和（1S,2R）-（+）-2-[N-（乙基膦酸二乙基酯）]亚胺-1,2-二苯基乙醇（2b）的合成
• 2.1.3 半晶态膦酸钛4a和4b的制备
• 2.1.4 晶体膦酸钛4c和4d的制备
• 2.1.5 杂化膦酸钛5a-c的制备
• 2.1.6 二乙基锌对苯甲醛的对映选择性加成反应
• 2.1.7 催化剂的回收利用
• 2.2.结果与讨论
• 2.2.1 红外光谱表征
• 2.2.2 XRD分析
• 2.2.3 膦酸钛的化学组成分析
• 2.2.4 表面形貌分析
• 2.2.5 二乙基锌对苯甲醛的对映选择性加成
• 2.2.5.1 溶剂和温度效应
• 2.2.5.2 催化剂和二乙基锌的用量对反应的影响
• 2.2.5.3 催化剂表面有机基团的浓度效应
• 2.2.5.4 溶胀时间效应
• 2.2.5.5 催化剂的重复利用
• 2.3 结论
• 第三章 具有均相催化两相分离特性的有机膦酸钛固载的钯催化剂在苯乙酮催化氢化中的应用
• 3.1 实验部分
• 3.1.1 试剂和仪器
• 3.1.2 催化剂的合成
• 3.1.2.1 2-[N-乙基膦酸二乙基酯]亚胺-1,2-二苯基乙醇的合成
• 3.1.2.2 膦酸钛（TiP）的合成
• 3.1.2.3 膦酸钛负载钯催化剂（TiP-Pd）的制备
• 3.1.3 催化剂的活性测试
• 3.1.3.1 苯乙酮的选择催化氢化
• 3.1.3.2 催化反应的动力学研究
• 3.1.4 TiP和TiP-Pd中钛、磷和Pd的含量分析
• 3.1.5 催化剂TiP-Pd的重复利用
• 3.2 结果与讨论
• 3.2.1 催化剂的合成
• 3.2.2 TiP和TiP-Pd的热重分析及化学组成分析
• 3.2.3 X-射线光电子能谱
• 3.2.4 紫外-可见光谱
• 3.2.5 红外光谱表征
• 3.2.6 XRD分析
• 3.2.7 TiP和TiP-Pd的表面形貌分析
• 3.2.8 TiP-Pd催化苯乙酮的选择性氢化
• 3.2.9 催化剂TiP-Pd的回收重复利用
• 3.3 结论
• 参考文献
• 附录:部分产品的图谱
• 致谢