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菲衍生物的合成及在不对称催化中的应用

2020-12-07阅读(384)

菲衍生物的合成及在不对称催化中的应用

论文摘要

不对称催化研究中,手性配体（催化剂）的合成是非常重要的部分。为此,本文研究了一些具有9,10-二氢菲母核或者9,9’-联菲结构的手性分子的合成,并对他们在不对称催化中的应用作了初步评测。此外,也研究了氨基酸衍生的新型有机催化剂的合成及其在不对称催化中的应用。主要内容可分为四部分:（1）设计并且成功地实现了一种新的串联催化模型,反应中后续步骤的催化剂是前面步骤中产生的金属盐。邻位卤代的芳香醛在NiCl2（PPh3）2催化下可发生串联的Ullmann/pinacol偶联反应。利用这个反应,合成了多种取代的9,10-二氢-9,10-二羟基菲,这些反式邻二醇拆分后都可能作为新的手性催化剂骨架。此外,还实现了由邻位卤代的芳香醛到9-菲酚衍生物和9,10-菲醌衍生物的“一锅法”合成。（2）成功合成了反式9,10-二氢-9,10-二氨基菲这种新的邻二胺。利用氨基酸衍生的亚胺进行偶联反应,再经过多步转化,成功得到目标邻二胺的两种对映异构体。这个方法可以作为合成其他手性邻二胺化合物的参考。将9,10-二氢-9,10-二氨基菲与水杨醛缩合得到一种新的Salen型的衍生物,并且以这种Salen型化合物作为配体催化了苯甲醛的pinacol偶联反应。（3）对联菲化合物的合成做了大量研究。以9-溴菲为原料,经过11步反应,以22.5-26.4%的总产率得到了4种9,9’-联菲-10,10’-双噁唑啉配体。联菲双噁唑啉配体可以用于催化吲哚和硝基烯的不对称Friedel-Crafts烷基化反应,在0℃时可以达到85%ee的选择性。联菲双噁唑啉还可以用于催化其他的反应。对于联菲酚和联菲二酸的合成、拆分、修饰和改造,也作了很多研究。（4）针对不对称Henry反应,设计了一些氨基酸衍生的双功能有机催化剂。研究过程中发现,当α-位有两个苯基取代时,氨基的亲核性和碱性都非常弱。我们已经得到了一个带有硫脲和伯胺的双官能催化剂,正将其用于催化反应。

论文目录

  • 摘要
  • ABSTRACT
  • 第一章 前言——菲衍生物的化学
  • 第二章 论文的立意
  • 第三章 串联的Ullmann/pinacol偶联反应及在菲衍生物合成中的应用
  • 3.1 Ni-催化的串联Ullmann/pinacol偶联反应
  • 3.2 "一锅法"合成各种取代的反式9,10-二氢-9,10-二羟基菲
  • 3.3 Ullmann/pinacol串联偶联反应在菲衍生物合成中的进一步应用
  • 3.3.1 9-菲酚衍生物的"一锅法"合成
  • 3.3.2 9,10-菲醌衍生物的"一锅法"合成探索
  • 3.4 小结
  • 第四章 反式9,10-二氢-9,10-二氨基菲的合成
  • 4.1 背景介绍及课题思想
  • 4.2 反式9,10-二氢-9,10-二氨基菲消旋体的合成探索
  • 4.3 反式9,10-二氢-9,10-二氨基菲对映异构体的合成探索
  • 4.4 Salen型化合物4-12在不对称催化中的应用探索
  • 4.5 小结
  • 第五章 联菲手性化合物的合成及应用研究
  • 5.1 课题的设计思路
  • 5.2 联菲手性化合物的合成探索
  • 5.3 联菲双噁唑啉在不对称催化中的应用
  • 5.4 小结
  • 第六章 氨基酸衍生物催化的不对称Henry反应研究
  • 6.1 有机小分子催化的不对称Henry反应
  • 6.1.1 胍化合物催化的不对称Henry反应
  • 6.1.2 辛可宁（辛可尼丁）衍生物催化的不对称Henry反应
  • 6.1.3 季鏻盐催化的不对称Henry反应
  • 6.1.4 硫脲化合物催化的不对称Henry反应
  • 6.1.5 仲胺催化的不对称Henry反应
  • 6.2 氨基酸衍生物催化的不对称Henry反应初步研究
  • 6.3 小结
  • 第七章 全文总结
  • 第八章 实验部分
  • 8.1 实验通则
  • 8.2 第3章实验部分
  • 8.2.1 试剂的制备
  • 2诱导的pinacol偶联反应'>8.2.2 ZnCl2诱导的pinacol偶联反应
  • 2（PPh3）2催化的Ullmann偶联反应'>8.2.3 NiCl2（PPh3）2催化的Ullmann偶联反应
  • 2（PPh3）2催化的串联Ullmann/pinacol偶联反应'>8.2.4 NiCl2（PPh3）2催化的串联Ullmann/pinacol偶联反应
  • 8.2.5 9,10-二氢-9,10-二羟基菲衍生物的单乙酰化
  • 8.2.6 "一锅法"合成9-菲酚衍生物
  • 8.2.7 "一锅法"合成9,10-菲醌衍生物
  • 8.3 第四章实验部分
  • 8.4 第五章实验部分
  • 8.4.1 试剂的制备
  • 8.4.2 联菲酚的合成、拆分及相关
  • 8.4.3 联菲双噁唑啉的合成
  • 8.4.4 联菲双噁唑啉催化的吲哚与硝基烯的反应
  • 8.4.5 联菲二酸酯的合成
  • 8.5 第六章实验部分
  • 参考文献
  • 新化合物一览
  • 部分化合物谱图
  • 在读期间发表的论文
  • 致谢

    • 相关论文文献

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