论文摘要
在对食品中有害物残留测定的过程中，样品预处理是分析过程中不可缺少的一环。通过样品前处理可以达到对待测物质分离浓缩、减少或者消除基质干扰，从而实现痕量分析的目的。传统的样品前处理技术如固相萃取、索氏提取、液液萃取等，普遍存在操作繁琐耗时而又常常使用大量有毒有害有机溶剂等缺点，所以建立省时、高效、对环境友好的样品前处理技术成为分析科学研究的前沿。目前，固相微萃取技术（Solid phase microextraction, SPME）和磁性固相萃取（Magnetic solid phase extraction,MSPE）技术由于其自身的优点在近几年得到了快速发展，在食品、环境、材料、生物、医药等领域都展示了极其广泛的应用前景。石墨烯（G）具有极大的比表面积、较大的离域π电子共轭体系、良好的化学稳定性和热稳定性、容易进行修饰改性等特点，使得石墨烯在分析科学领域已发展成为一种性能优良的吸附剂。本文将石墨烯复合材料用于磁性固相萃取吸附剂和固相微萃取纤维涂层，与气相色谱结合建立了食品样品中有害物残留测定的新方法。在系统查阅相关文献的基础上，做了以下研究工作：（1）采用化学共沉淀法制备了磁性石墨烯纳米粒子，将其用于磁性固相萃取拟除虫菊酯类农药，并与气相色谱-电子捕获检测（GC-ECD）相结合建立了检测饮用水等水样中八种拟除虫菊酯类农药残留的新方法。对影响磁性固相萃取的实验条件，如磁性粒子的用量、萃取时间、解析条件等，进行了优化。在最佳实验条件下测定八种拟除虫菊酯的检出限在0.040.40μg/L之间。将该方法应用在实际水样中拟除虫菊酯类农药的测定，加标回收率在71.6%107.2%之间，相对平均偏差为3.8%6.0%。（2）以磁性固相萃取与气相色谱相结合测定水和葡萄汁中的四种酰亚胺类杀菌剂（腐霉利，灭菌丹，乙烯菌核利，灭菌磷）的残留。此方法中使用磁化石墨烯纳米粒子作为吸附剂，探讨了影响萃取效率的萃取条件（磁性石墨烯纳米颗粒的用量、萃取时间、离子强度和溶液pH值的影响）和解析条件（解析溶剂、解析剂用量和解析时间）。在优化的实验条件下，这一方法对目标分析物的富集倍率在14951849之间；检出限在1.07.0ng/L范围内；加标回收率在79.2%102.4%范围内。结果表明，以磁性石墨烯纳米粒子为吸附剂的磁性固相萃取方法测定水和葡萄汁中四种酰亚胺类杀菌剂，操作简单。（3）将磁性石墨烯固相萃取与GC-ECD结合建立了测定水样中的酰胺类除草剂（甲草胺、乙草胺、丙草胺、丁草胺和异丙甲草胺）的方法。在实验过程中，考察了各种实验参数对萃取效率的影响，如G-Fe3O4的用量、萃取时间、离子强度、溶液的pH和解吸条件等。在最佳的实验条件下，此方法对五种酰胺类除草剂的富集倍率在6491078范围内，线性范围在0.2020.00μg/L，线性相关系数（r）在0.99640.9998之间。检测限范围在0.020.05μg/L之间，相对标准偏差小于4.5%。在水样（水库水、自来水和雨水）中加标回收率达到了80.7%105.3%。为进一步提高检测灵敏度，将石墨烯磁性固相萃取-液液分散萃取与气相氢离子火焰检测器联用检测水样和果汁中的酰胺类除草剂（甲草胺、乙草胺、丙草胺、丁草胺和异丙甲草胺）。在最优化实验条件下，方法检出限在0.010.03μg/L之间，富集倍率达33994002倍，结果令人满意。（4）采用溶胶凝胶法将氧化石墨烯与端羟基聚二甲基硅氧烷（HO-PDMS）混合直接涂覆到腐蚀后的不锈钢丝上，将其安装在改装的微量进样器中制成（GO-PDMS）固相微萃取纤维，采用浸入法萃取，并与气相色谱-氢火焰离子检测器（GC-FID）联用检测水中多环芳烃（PAHs）。对涂层的热稳定性和表面微结构进行了表征。考察了影响萃取效率的几个重要实验参数，如解析时间、解析温度、萃取时间、萃取温度、离子强度、搅拌速度等。在最优化的实验条件下，测定多环芳烃的检出限为0.20.8μg/L，其测定的线性范围为0.0010.250μg/mL（萘和荧蒽），其他为0.0050.250μg/mL，线性相关系数在0.9920.998之间。所合成涂层有较高的萃取效率、热稳定性和重现性。将该固相微萃取涂层成功应用于实际水样（湖水、自来水和矿泉水）中多环芳烃化合物的测定。（5）先在腐蚀的不锈钢丝上涂覆一层聚氨丙基乙氧基硅烷，然后再将氧化石墨烯与端羟基聚二甲基硅氧烷（HO-PDMS）溶胶液涂覆到钢丝表面制成固相微萃取纤维，采用浸入式固相微萃取，与GC-ECD联用建立了检测三种水样（自来水、湖水和雨水）中四种三唑类杀菌剂的方法。所合成涂层的性质用扫描电镜来进行表征。考察了影响萃取效率的几个重要的实验参数：解析模式、萃取时间、萃取温度、溶液pH、搅拌速度的影响。在最优化的条件下，方法检出限在0.0100.030μg/L之间，线性范围在0.300100.0μg/L之间，相关系数在0.99200.9970之间。使用不同批次纤维进行萃取，测定的相对平均偏差在8.5%10.7%之间。将合成的固相微萃取涂层应用于水样中四种三唑类杀菌剂的测定，测定结果令人满意。（6）以聚乙二醇接枝石墨烯（PEG-g-G），采用溶胶凝胶法将其涂覆到锈蚀后的不锈钢丝上，并安装在改装的微量进样器中制成固相微萃取纤维。将制备的固相微萃取纤维与GC-FID联用建立了水样（自来水、河水和矿泉水）中七种挥发性芳香有机物的测定新方法。涂层的性质用热重分析和扫描电镜来进行表征。结果表明涂层有多孔的表面，热稳定性好。对影响萃取效率的几个重要的实验参数进行了优化。在最优化的条件下，七种物质的检出限在1.06.0ng/L之间；此方法日内和日间测定的相对平均偏差分别在1.8%5.8%和6.5%8.3%之间，使用不同批次纤维测定的相对平均偏差在6.5%11.9%范围内。自制涂层可重复使用200次以上而萃取效率没有明显的降低。结果表明该涂层萃取效率高、热稳定性好、使用寿命长。将自制的GO-PDMS涂层和PEG-g-G涂层纤维的萃取性能进行对比。实验采用顶空的方法萃取水中氯苯、溴苯、邻二氯苯、间二氯苯、1,2,4-三氯苯五种物质，在最优化条件下用GC-FID进行测定。结果表明PEG-g-G涂层对五种物质的检出限（1.06.0ng/L）比GO-PDMS涂层的低（0.51.0μg/L）；PEG-g-G涂层的线性范围（0.0110.00μg/L）比GO-PDMS涂层的宽（2.5500.0μg/L），说明PEG-g-G涂层测定五种挥发性芳烃的灵敏度较高。
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