含Pd，Cu，Ni，Zr类水滑石的合成及其催化应用

论文摘要

甲基异丁基酮（MIBK）是一种优良的有机溶剂,先进的生产方法是丙酮气相缩合加氢一步法,该工艺关键的技术是开发高效的双功能催化剂,即催化剂同时具有缩合、加氢以及适宜的酸、碱性质。目前开发的贵金属和过渡金属催化剂均是采用浸渍法或沉淀法制得,催化剂热稳定差、活性组分分布不均、丙酮转化率低或MIBK选择性差。类水滑石化合物是一种层状的化合物,层板的化学组成具有可调控性,层间阴离子具有可交换性,基于类水滑石的这些特性,本文将Pd、Cu、Ni三种活性组分引入水滑石层板中,制得含有活性金属的三元类水滑石,焙烧这些类水滑石前体得到活性组分均匀分散的催化剂,通过调节类水滑石前体中金属组分的含量以及M2+/M3+比,得到催化性能较好的丙酮气相缩合加氢合成MIBK催化剂。由于ZrO2既是酸催化剂,又是碱催化剂,能够调节催化剂的酸碱性,因此,本文又将Zr引入到上述三元类水滑石中,制得含Zr的四元类水滑石,焙烧后得到ZrO2修饰的催化剂,以进一步调节催化剂的酸碱性、活组分的分散性,提高催化性能。由于水滑石层间阴离子具有可交换性,本文又将PdCl42-引入水滑石层间,并以其为前体制得Pd基催化剂。采用共沉淀方法,以NaOH和Na2CO3为沉淀剂,在pH=9-10,晶化温度60℃,晶化时间12小时下合成出不同M2+/M3+、不同金属含量的层状结构完整的PdMgAl、CuMgAl、NiMgAl类水滑石,并以这些类水滑石为前体制备了M/Mg（Al）O（M=Pd、Cu、Ni）催化剂,通过化学分析、XRD、IR、SEM、SEM-EDS面扫描、DTA、比表面积测定、CO2-TPD、TPR等测试手段探讨了金属离子含量、M2+/M3+比对类水滑石结构、热分解过程结构的变化以及催化剂的酸碱性、活性金属分散性和还原性的影响,并进行了丙酮气相缩合加氢制取MIBK催化性能的研究。同样采用共沉淀的方法制备了不同Zr含量的PdMgAlZr、CuMgAlZr及NiMgAlZr四元类水滑石,探讨了Zr含量对类水滑石结构,衍生催化剂的碱性、活性金属分散性和还原性以及催化性能的影响。研究结果表明,M2+/M3+=2-4,Pd含量0.1-1mol%,或Cu、Ni含量1-10mol%可以合成晶相单一、层状结构完整的PdMgAl、CuMgAl、NiMgAl类水滑石,500℃焙烧这些类水滑石能够得到以MgO晶相为主、活性金属组分均匀分散的弱碱性催化剂,催化丙酮气相缩合加氢制取MIBK的性能优于浸渍法和沉淀法制备的催化剂;Zr含量不超过20mol%能够合成晶相单一、层状结构完好的PdMgAlZr、CuMgAlZr及NiMgAlZr类水滑石,Zr的加入提高了活性组分在催化剂中的分散程度,适当地添加Zr可以增加催化剂的碱性,提高催化性能。本文还探讨了利用PdCl42-插入MgAl-NO3型水滑石层间的方式,制得MgAl-PdCl4水滑石,并测试了其衍生催化剂的催化性能,结果表明MIBK的选择性为23-43%,而DIBK的选择性可达30%,该催化剂适于联产MIBK和DIBK。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 1 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 类水滑石的结构
• 1.3 类水滑石的应用
• 1.3.1 吸附、医药领域应用
• 1.3.2 催化领域的应用
• 1.4 丙酮一步法合成甲基异丁基酮生产概况
• 1.4.1 甲基异丁基酮的生产技术
• 1.4.2 合成甲基异丁基酮的催化剂
• 1.5 本文选题背景及研究的内容
• 2 实验方法
• 2.1 类水滑石的制备
• 2.1.1 CuMgAl、NiMgAl、PdMgAl类水滑石的制备
• 4类水滑石的制备'>2.1.2 MgAl-PdCl₄类水滑石的制备
• 2.1.3 CuMgAlZr、NiMgAlZr、PdMgAlZr类水滑石的制备
• 2.2 催化剂的制备
• 2.3 催化剂性能测试
• 2.4 催化剂前体及催化剂表征
• 2.4.1 化学组成分析
• 2.4.2 物相结构分析
• 2.4.3 红外光谱分析
• 2.4.4 类水滑石形貌及EDS能谱分析
• 2.4.5 比表面积分析
• 2.4.6 差热分析
• 2.4.7 催化剂的还原性分析
• 2.4.8 催化剂的碱性分析
• 3 PdMgAl类水滑石的合成及其催化性能研究
• 3.1 PdMgAl类水滑石前体的分析
• 3.1.1 PdMgAl类水滑石的组成分析
• 3.1.2 Pd含量对PdMgAl类水滑石结构的影响
• 2+/M³⁺对制备PdMgAl类水滑石的影响'>3.1.3 M²⁺/M³⁺对制备PdMgAl类水滑石的影响
• 3.1.4 PdMgAl类水滑石的形貌分析
• 3.1.5 PdMgAl类水滑石热分解过程中结构的变化
• 3.2 PdMgAl类水滑石衍生催化剂的表征
• 3.2.1 表面形貌及金属元素的分布
• 3.2.2 催化剂的还原性分析
• 3.2.3 催化剂碱性分析
• 3.3 PdMgAl类水滑石衍生催化剂的催化性能测试
• 3.3.1 Pd含量对催化性能的影响
• 2+/M³⁺对催化性能的影响'>3.3.2 M²⁺/M³⁺对催化性能的影响
• 3.3.3 反应条件对催化性能的影响
• 3.3.4 催化性能比较
• 3.4 本章小结
• 4类水滑石合成及其催化性能研究'>4 MgAl-PdCl₄类水滑石合成及其催化性能研究
• 4类水滑石的分析'>4.1 前体MgAl-PdCl₄类水滑石的分析
• 4类水滑石结构的影响'>4.1.1 Pd含量对MgAl-PdCl₄类水滑石结构的影响
• 4类水滑石结构的影响'>4.1.2 Mg/Al对MgAl-PdCl₄类水滑石结构的影响
• 4 HTLcs结构的影响'>4.1.3 插层时间对MgAl-PdCl₄HTLcs结构的影响
• 4 HTLcs结构的变化'>4.1.4 焙烧过程中MgAl-PdCl₄HTLcs结构的变化
• 4类水滑石衍生催化剂的催化性能测试'>4.2 MgAl-PdCl₄类水滑石衍生催化剂的催化性能测试
• 4.3 本章小结
• 5 CuMgAl和NiMgAl类水滑石合成及其催化性能研究
• 5.1 CuMgAl和NiMgAl类水滑石前体的分析
• 5.1.1 CuMgAl和NiMgAl类水滑石的组成分析
• 5.1.2 Cu、Ni含量对类水滑石结构的影响
• 2+/M³⁺对CuMgAl和NiMgAl类水滑石结构的影响'>5.1.3 M²⁺/M³⁺对CuMgAl和NiMgAl类水滑石结构的影响
• 5.1.4 CuMgAl和NiMgAl类水滑石的形貌分析
• 5.1.5 CuMgAl和NiMgAl类水滑石热分解过程中结构的变化
• 5.2 CuMgAl和NiMgAl类水滑石衍生催化剂的表征
• 5.2.1 表面形貌及金属元素的分布
• 5.2.2 TPR分析
• 5.2.3 催化剂的碱性分析
• 5.3 CuMgAl和NiMgAl类水滑石衍生催化剂的催化性能
• 5.3.1 金属含量对催化性能的影响
• 2+/M³⁺对催化性能的影响'>5.3.2 M²⁺/M³⁺对催化性能的影响
• 5.3.3 反应条件对催化性能的影响
• 5.3.4 催化性能的比较
• 5.4 本章小结
• 6 含Zr类水滑石的合成及其催化性能研究
• 6.1 Zr对CuMgAlZr、NiMgAlZr和PdMgAlZr类水滑石结构的影响
• 6.1.1 化学组成分析
• 6.1.2 Zr含量对类水滑石前体结构的影响
• 6.1.3 热分解过程分析
• 6.2 CuMgAlZr、NiMgAlZr和PdMgAlZr类水滑石衍生催化剂的分析
• 6.2.1 表面形貌和表面金属元素分布
• 6.2.2 TPR分析
• 6.2.3 催化剂的碱性分析
• 6.3 Zr含量对催化性能的影响
• 6.4 本章小结
• 结论
• 本文创新点摘要
• 今后工作设想及计划
• 参考文献
• 攻读博士学位期间发表学术论文情况
• 致谢
• 作者简介