论文摘要
在不对称催化发展的进程中,设计开发高效手性配体已起到举足轻重的作用,引起了来自工业界和学术界的广泛关注。其中轴手性双膦配体如2, 2’-二苯基膦基-1, 1’-联萘（BINAP）等在过渡金属催化的不对称反应中获得了很好的应用。轴手性是联苯绕联苯轴旋转受阻形成的,为了获得安定的轴手性,联苯轴邻位必须具有三个或三个以上的官能团（非氢原子）。因此轴手性配体传统的设计概念是联苯轴邻位除配位官能团外还有至少一个以上的立体位阻基团,以此来防止轴的消旋。为了开发新颖高效的轴手性配体,本文提出了在联苯轴邻位只含有两个配位基团,通过联苯5, 5’的桥链来控制联苯的旋转,从而获得安定轴手性的设计概念。本文做了以下几部分工作。第一,基于这种想法,设计并合成了5, 5’-烷二氧基联苯类轴手性双膦配体,并通过圆二色谱的检测确立了配体的绝对构型。研究了它们的消旋情况发现5, 5’位连接基能在一定程度上控制联苯的自由旋转,从而实现了6, 6’位为氢原子的联苯配体具有安定的轴手性。将该类配体应用于铑（I）催化的α-脱氢氨基酸的催化氢化反应中,取得最高86% ee的对映选择性,远高于6, 6’位取代的类似配体取得的对映选择性（NAPHOS 54% ee）。第二,设计并合成了5, 5’-烷二氧基联苯类轴手性双亚膦酰胺配体,并通过圆二色谱的检测确立了配体的绝对构型。将该类配体应用于铑（I）催化的α-脱氢氨基酸及其衍生物的催化氢化反应中,取得最高95.3% ee的对映选择性,远高于6, 6’位取代的类似双亚膦酰胺配体取得的对映选择性（BDPAB 90% ee、41 81% ee）。第三,将设计合成的5, 5’-烷二氧基联苯类轴手性配体用于铑（I）催化的烯酰胺催化氢化反应和钯（II）催化的不对称烯丙基烷基化反应中。该类配体在这两种不同的反应中,取得了极高的反应活性和中等的对映选择性。
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摘要ABSTRACT第一章 前言1.1 手性的重要性1.2 不对称合成1.3 不对称催化氢化1.4 手性双膦配体的研究进展1.4.1 中心手性双膦配体1.4.2 面手性双膦配体1.4.3 轴手性双膦配体1.5 立题思路参考文献第二章 5, 5’位连接的1, 1’-联苯类轴手性双膦配体的开发及应用2.1 新型轴手性双膦配体的设计2.2 新型轴手性双膦配体的合成2.3 配体的消旋研究2.4 α-脱氢氨基酸及其衍生物的催化氢化反应2.4.1 α-脱氢氨基酸氢化底物的合成2.4.2 轴手性双膦配体在α-乙酰氨基肉桂酸催化氢化反应中的应用2.5 本章小结参考文献第三章 5, 5’位连接的1, 1’-联苯类轴手性双亚膦酰胺配体的开发及应用3.1 新型轴手性双亚膦酰胺配体的设计3.2 新型轴手性双亚膦酰胺配体的合成3.3 α-脱氢氨基酸及其衍生物的催化氢化反应3.3.1 新型轴手性双亚膦酰胺配体在α-乙酰氨基肉桂酸催化氢化反应中的应用3.3.2 配体在α-乙酰氨基肉桂酸甲酯催化氢化反应中的应用3.4 本章小结参考文献第四章 新型5, 5’位连接的1, 1’-联苯配体在其它不对称催化反应中的应用4.1 烯酰胺的催化氢化反应4.1.1 烯酰胺氢化底物的合成4.1.2 新型轴手性双亚膦酰胺配体在烯酰胺氢化反应中的应用4.2 不对称烯丙基取代反应4.2.1 不对称烯丙基取代反应底物的合成4.2.2 配体在不对称烯丙基烷基化反应中的应用4.3 本章小结参考文献第五章 全文总结第六章 实验部分6.1 实验通则6.2 5, 5’位连接的1, 1’-联苯类轴手性双膦配体的开发及应用6.2.1 新型5, 5’位连接的1, 1’-联苯类轴手性双膦配体的合成6.2.2 α-脱氢氨基酸衍生物的催化氢化反应6.3 5, 5’位连接的1, 1’-联苯类轴手性双亚膦酰胺配体的开发及应用6.3.1 新型5, 5’位连接的1, 1’-联苯类轴手性双亚膦酰胺配体的合成6.3.2 α-脱氢氨基酸衍生物的催化氢化反应6.4 新型5, 5’位连接的1, 1’-联苯配体在其它不对称催化反应中的应用6.4.1 烯酰胺的催化氢化反应6.4.2 不对称烯丙基取代反应攻读博士学位期间已发表或录用的论文和专利
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