氧化锡薄膜电极的制备及其在微型薄膜锂离子电池中的应用

论文摘要

随着科技发展和人类社会的进步,微型设备不断进入人类的生活领域,目前很多微电子设备需要可集成的可低电流输出的微型电源,因此,电源也必须完成小型化、微型化的革命,微电池研究和开发得到了人们越来越多的重视。全固态微型薄膜锂离子电池因具有高能量密度、高电压、循环寿命长、安全性能好等优点受到人们的重视;又因其较好的集成兼容性,已成为实现能源微型化、集成化的最佳选择。锂离子电池的电化学性能主要取决于所用电极材料的结构和性能,而在锂离子电池电极材料研究方面,负极材料是其研究的重点之一。氧化锡（SnOx）因具有较高的熔点,不易与空气中氧和水蒸气发生反应,具有较高的比容量和良好的循环性能,是目前研究较多的一种全固态薄膜锂离子电池负极材料。磁控溅射制备薄膜工艺是一种广泛应用的且技术成熟的薄膜生长技术,目前关于磁控溅射制备氧化锡电极材料的研究并不多。因此,开展磁控溅射制备锂电池薄膜负极材料氧化锡,对探索微型薄膜锂离子电池的研究具有积极的意义。本论文首先对锂离子电池的snOx薄膜负极材料做了研究。本研究中利用射频磁控溅射,采用Sn金属靶制备了snOx薄膜,并对其进行表征和分析,研究射频磁控溅射参数对薄膜的结构特性、表面形貌等的影响。接着将薄膜电极组装成锂电池,对薄膜进行电化学性能的测试。主要结果如下:利用磁控溅射分别在SiO2/Si衬底以及Au/Ti/siO2/Si衬底上制备氧化锡薄膜。分析表明,在低功率条件下制备的薄膜几乎呈现非晶态,高功率时薄膜则显示为晶态结构;随着溅射功率的增加、氧分压的减少、衬底温度的增加,薄膜表面颗粒尺寸逐渐增加;磁控溅射所制备的SnOx薄膜为SnO和SnO2的混合物:薄膜的表面颗粒尺度为纳米级。SnOx真薄膜电极的循环伏安曲线和恒电流充放电曲线表明,首次循环和随后的循环之间存在较大的差异,从第二圈起电极具有较好的可逆性。测试所得的曲线符合氧化锡合金型的储锂机制。薄膜电极的电化学性能测试表明:薄膜的溅射参数,如溅射功率、溅射气氛以及衬底温度对其放电容量、不可逆容量损失比、循环性能等均有影响。本研究还从实验上实现了微型锂离子电池的制备。我们利用厦门大学萨本栋微机电研究中心的实验条件,采用MEMS微加工工艺,利用SnOx做为电池负极材料,开发了LiCoO2/LiPON/SnOx微型锂离子电池的完整的制备工艺流程,掌握了工艺参数,并对所制备的微型锂离子电池的电化学性能进行了研究。在测试电流为50nA,电压范围为1.0V-4.5V之间进行恒电流充放电测试,循环900次发现微型电池的容量保持在2.25 nAh-2.72 nAb之间。本论文的主要创新性工作有:利用射频磁控溅射技术制备了用于锂离子电池的氧化锡薄膜电极,并系统研究了射频磁控溅射参数对氧化锡薄膜的晶体结构以及电化学性能的影响;研制了LiCoO2/LiPON/SnOx微型薄膜锂离子电池,采用光刻技术、反剥离技术、化学湿法腐蚀等MEMS微加工工艺,探索出一整套制备工艺流程,制备出单元面积为1.9mm×1mm的微型锂离子电池,其中正极活性物质面积为500μm×500μm。这对今后继续研究微型锂离子电池以及实现其应用,具有积极的意义。

论文目录

• 中文摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 微型薄膜锂离子电池
• 1.1.1 微型薄膜锂离子电池的提出
• 1.1.2 微型薄膜锂离子电池的工作原理及构造
• 1.1.3 薄膜锂离子电池的研究进展
• 1.2 薄膜锂离子电池的常用材料
• 1.2.1 锂离子电池的常用负极材料
• 1.2.2 锂离子电池的常用电解质材料
• 1.2.3 锂离子电池的常用正极材料
• 1.3 微型锂离子电池的结构
• 1.4 本论文主要研究内容
• 参考文献
• 第二章 氧化锡薄膜的磁控溅射制备与结构分析
• 2.1 磁控溅射技术
• 2.1.1 溅射技术简述
• 2.1.2 磁控溅射原理
• 2.1.3 磁控溅射的主要工艺参数及其对氧化锡薄膜的影响
• 2.1.4 磁控溅射装置
• 2.2 薄膜材料的表征技术
• 2.2.1 X射线衍射技术（XRD）
• 2.2.2 扫描电子显微镜技术（SEM）
• 2.2.3 X射线光电子能谱技术（XPS）
• 2.3 氧化锡薄膜的制备
• 2.3.1 硅片的预处理和氧化
• 2.3.2 氧化锡薄膜样品的制备
• 2.4 磁控溅射功率对氧化锡薄膜结构的影响
• 2.4.1 XRD分析
• 2.4.2 SEM分析
• 2.4.3 XPS分析
• 2.5 不同氧氩比对氧化锡薄膜结构的影响
• 2.5.1 XRD分析
• 2.5.2 SEM分析
• 2.5.3 XPS分析
• 2.6 磁控溅射衬底温度对氧化锡薄膜结构的影响
• 2.6.1 XRD分析
• 2.6.2 SEM分析
• 2.6.3 XPS分析
• 2.7 本章小结
• 参考文献
• 第三章 氧化锡薄膜的电化学性能
• 3.1 化学电源的主要性能指标
• 3.1.1 电池电动势
• 3.1.2 电池的开路电压和工作电压
• 3.1.3 电池的内阻
• 3.1.4 电池的容量和比容量
• 3.1.5 电池的能量和比能量
• 3.1.6 电池的寿命
• 3.2 电化学性能测试技术
• 3.2.1 循环伏安法（CV）
• 3.2.2 恒电流充放电测试
• 3.3 氧化锡电极材料的制备和电池组装
• 3.3.1 硅片的预处理和氧化
• 3.3.2 衬底的制备
• 3.3.3 扣式电池的组装
• 3.4 氧化锡电极的储锂机制
• 3.5 磁控溅射制备的氧化锡薄膜的循环伏安测试
• 3.6 不同溅射功率下制备的氧化锡电极的循环性能比较
• 3.6.1 充放电曲线
• 3.6.2 循环性能
• 3.7 不同氧氩比气氛下制备的氧化锡电极的循环性能比较
• 3.7.1 充放电曲线
• 3.7.2 循环性能
• 3.8 不同衬底温度上制备的氧化锡电极的循环性能比较
• 3.8.1 充放电曲线
• 3.8.2 循环性能
• 3.9 本章小结
• 参考文献
• 第四章 微型锂离子电池的制备
• 4.1 MEMS微加工工艺
• 4.1.1 MEMS微加工简介
• 4.1.2 MEMS微加工主要试剂和主要仪器
• 2/LiPON/SnO_x微型薄膜锂离子电池的制备工艺'>4.2 LiCoO₂/LiPON/SnO_x微型薄膜锂离子电池的制备工艺
• 4.2.1 材料选择
• 4.2.2 结构设计
• 4.2.3 版图设计
• 4.2.4 制备工艺流程
• 4.2.5 电池的封装
• 2/LiPON/SnO_x微型薄膜锂电池的电化学性能'>4.3 LiCoO₂/LiPON/SnO_x微型薄膜锂电池的电化学性能
• 4.4 本章小结
• 参考文献
• 第五章 工作总结和展望
• 5.1 工作总结
• 5.2 展望
• 作者攻读硕士学位期间发表论文
• 致谢