天然石墨锂离子电池负极材料的包覆改性研究

天然石墨锂离子电池负极材料的包覆改性研究

论文摘要

人造石墨是目前我国锂离子电池生产中使用的主要负极材料,其理论嵌锂容量高,性能稳定,是一种理想的锂离子电池负极材料,但成本较高。天然石墨在我国储量丰富,价格低廉,然而天然石墨材料与电解液相容性差,导致锂离子电池的首次充放电效率低,循环性能差,不能直接作为负极材料使用。针对天然石墨存在的上述问题,本课题分别采用空气弱氧化和酚醛树脂包覆两种方法,开展了对天然石墨的改性研究。在试验材料的选择方面,首先通过XRD、BET、SEM、激光粒径分析及电化学性能测试等方法,对多种天然石墨样品的结构和性能进行了初步分析,针对石墨的晶体结构、杂质含量、晶粒大小、比表面积等参数对其充放电性能的影响,选择合适参数(粒度D50为16μm,比表面积5~6m2/g,振实密度1.0g/cm3,首次充电容量330mAh/g,首次库仑效率85%)的球形天然石墨作为改性研究的原材料。球形天然石墨空气弱氧化改性研究表明,空气氧化使石墨颗粒更加规整,消除了表面部分活性点,增加了嵌锂位置,嵌锂位置的增加提高了锂离子的嵌入量,同时颗粒的规整化有利于形成稳定、均匀的SEI膜,减少了首次充电时形成SEI膜时锂离子的消耗,防止石墨结构在充放电过程中由于溶剂的嵌入而发生剥落,提高首次充放电容量及库仑效率。600℃氧化2小时的天然石墨首次不可逆容量由氧化前的52.9mAh/g降低到38.8mAh/g,可逆容量达到了345mAh/g以上,首次库仑效率达到88.2%。本文结合试验方法,建立了无定形碳包覆石墨的核-壳结构复合材料模型;分析了无定形碳包覆层结构的功能和工作机理,描述了锂离子在核-壳结构复合材料中脱嵌行为,分析了包覆层厚度对改善天然石墨与电解液相容性的影响。采用浸渍过滤法和蒸发溶剂法两种包覆工艺,按照不同比例,在球形天然石墨表面包覆一层酚醛树脂,SEM、XRD、Raman等测试表明经炭化制备得到了无定形碳包覆石墨的核-壳结构复合材料。以酚醛树脂为前驱体,经过低温(700℃、850℃、1000℃)炭化制备出一系列热解碳材料,通过XRD、SEM等测试考察不同条件下得到的热解炭的结构及微观形态,选择最佳炭化工艺为惰性气氛下1000℃炭化2小时,此时得到的包覆石墨性能较稳定。经过恒电流充放电、循环伏安等电化学测试,考察了不同树脂包覆量对可逆容量、首次充放电效率等电性能的影响。结果表明,在球形天然石墨表面包覆一层质量分数为5%的酚醛树脂,经热解可制备得到稳定的核-壳结构的无定形碳包覆石墨材料;作为锂离子电池石墨负极的可逆容量和首次充放电效率两项重要指标,经包覆改性后得到了显著提高。实验包覆石墨样品可逆容量由包覆前的330mAh/g提高到363mAh/g,增加10%;首次充放电效率由85%提高到90.2%,提高5.2%,基本满足锂离子电池生产要求。本课题的研究成果,为实现天然石墨作为锂离子电池负极材料产业化奠定了重要基础。

论文目录

  • 摘要
  • Abstract
  • 第一章 绪论
  • 1.1 锂离子电池概况
  • 1.1.1 锂离子电池发展简介
  • 1.1.2 锂离子电池组成
  • 1.1.3 锂离子电池的工作原理
  • 1.2 锂离子电池负极材料
  • 1.2.1 锂离子电池负极材料的要求
  • 1.2.2 锂离子电池负极材料分类
  • 1.2.3 碳负极材料
  • 1.2.4 石墨材料的嵌锂行为
  • 1.2.5 石墨材料与电解液相容性
  • 1.3 天然石墨负极材料的改性方法
  • 1.3.1 机械研磨
  • 1.3.2 氧化改性
  • 1.3.3 包覆改性
  • 1.3.4 掺杂改性
  • 1.4 课题意义、目标及内容
  • 1.4.1 研究意义
  • 1.4.2 研究目标
  • 1.4.3 研究内容
  • 第二章 实验方法与原理
  • 2.1 原料和试剂
  • 2.1.1 主要原料
  • 2.1.2 化学试剂
  • 2.2 实验仪器与测试手段
  • 2.2.1 实验仪器与设备
  • 2.2.2 X 射线衍射测试(XRD)
  • 2.2.3 扫描电子显微镜测试(SEM)
  • 2.2.4 激光粒度测试
  • 2.2.5 比表面积测试(BET)
  • 2.2.6 热分析测试(TG-DSC)
  • 2.2.7 拉曼光谱测试(Raman)
  • 2.3 石墨负极电化学性能测试
  • 2.3.1 扣式电池组装
  • 2.3.2 充放电性能测试
  • 2.3.3 循环伏安测试
  • 第三章 天然石墨的空气弱氧化实验
  • 3.1 原料选材
  • 3.1.1 石墨原料结构分析
  • 3.1.2 石墨的形貌分析
  • 3.1.3 石墨原料粒度、比表、振实分析
  • 3.2 天然石墨的空气弱氧化
  • 3.2.1 天然石墨热重-差热测试
  • 3.2.2 天然石墨氧化前后形貌分析
  • 3.2.3 天然石墨氧化前后电性能分析
  • 3.3 小结
  • 第四章 酚醛树脂包覆球形天然石墨研究
  • 4.1 原料选择
  • 4.2 酚醛树脂包覆球形石墨制备
  • 4.2.1 酚醛树脂固含量测定
  • 4.2.2 酚醛树脂包覆球形石墨制备
  • 4.3 酚醛树脂炭化实验
  • 4.3.1 酚醛树脂热重-差热分析
  • 4.3.2 酚醛树脂热解炭的 X 射线衍射分析
  • 4.3.3 酚醛树脂热解炭形貌分析
  • 4.4 酚醛树脂包覆石墨的结构和性能分析
  • 4.4.1 酚醛树脂包覆石墨的形貌分析
  • 4.4.2 酚醛树脂包覆石墨结构分析
  • 4.4.3 酚醛树脂包覆石墨的拉曼光谱分析
  • 4.4.4 包覆量对改性石墨结构及电化学性能的影响
  • 4.4.5 最佳包覆量石墨充放电性能分析
  • 4.4.6 酚醛树脂包覆石墨的循环性能分析
  • 4.4.7 酚醛树脂包覆石墨的循环伏安测试分析
  • 4.5 酚醛树脂包覆石墨工艺改进
  • 4.5.1 改进实验工艺过程
  • 4.5.2 实验结果及分析
  • 4.6 本章小结
  • 第五章 总结与展望
  • 5.1 主要结论
  • 5.2 今后工作建议
  • 参考文献
  • 发表论文和科研情况说明
  • 致谢
  • 相关论文文献

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