机械化学—原位聚合法合成磷酸铁锂及性能研究

论文摘要

橄榄石型磷酸铁锂（LiFePO4）作为锂离子二次电池正极材料,具有比容量高、结构稳定、循环可逆性能好、原料丰富易得、价格便宜以及安全无毒等突出优点,是最有发展前景的锂离子电池正极材料之一。低碳的提出,电动汽车和智能电网的发展给磷酸铁锂的研究带来了更大的契机,但目前磷酸铁锂大规模产业化生产仍需解决3个问题:1.大幅度提高磷酸铁锂导电性,改善材料倍率性能;2.找到一种低成本规模化生产的制备方法;3.提高材料的振实密度,以提高材料的体积比容量。本文在传统的固相法的基础上,采用机械化学法与原位聚合法相结合,制备LiFePO4/C复合材料。研究不同三价铁源（FeCl3、Fe（NO3）3和FePO4）,比较机械化学-原位聚合法和原位聚合-碳热还原法这两种合成方法对LiFePO4/C基体晶体结构、表观形貌及电化学性能的影响。文中还研究了F掺杂及原位聚合PANi包覆对LiFePO4/C复合材料表面形貌和电化学性能的影响。研究以不同三价铁盐（FeCl3、Fe（NO3）3和FePO4）为铁源,采用机械化学-原位聚合法和原位聚合-碳热还原法制备LiFePO4/C复合材料。采用XRD、SEM和充放电测试仪等对材料的晶体结构、表观形貌及电化学性能表征。结果表明:相对于原位聚合-碳热还原法,采用机械化学-原位聚合法合成的LiFePO4/C电化学性能更优异,3种铁源1C放电容量分别为:132.05 mAh/g、130.18 mAh/g和125.8 mAh/g,而采用原位聚合-碳热还原法合成的LiFePO4/C电化学性能相对较差,3种铁源1C放电容量分别为:109.07 mAh/g、105.2 mAh/g和102.65 mAh/g;Raman光谱测试表明,相对于用蔗糖为碳源碳热还原法制备的LiFePO4/C,采用机械化学-原位聚合法制备的样品中C的石墨化程度明显提高;SEM形貌分析表明,采用机械化学-原位聚合法合成的LiFePO4/C颗粒尺寸较小（小于200 nm）,而采用原位聚合-碳热还原法合成的LiFePO4/C颗粒尺寸较大（大于500 nm）。研究F掺杂及原位聚合PANi包覆LiFePO4/C复合材料表面形貌和电化学性能的影响。结果表明,F掺杂及原位聚合PANi包覆改善了LiFePO4/C材料的倍率性能和循环性能,F掺杂样品在1C倍率放电容量为142.03 mAh/g,与未掺杂样品（132.05 mAh/g）相比,其克容量高了10 mAh/g,经过20个循环后,容量保持率为98.3%;原位聚合PANi包覆样品在1C倍率放电容量为135.7 mAh/g,与未掺杂样品（132.05 mAh/g）相比,其克容量有所提高,经过20个循环后,容量保持率为99.25%;SEM分析表明,原位聚合PANi后,LiFePO4/C基体材料表面包覆了一层物质;通过红外光谱和表面能谱测试,证实了基体表面包覆层为PANi聚合物。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 锂离子电池简介
• 1.2.1 锂离子电池定义
• 1.2.2 锂离子电池工作原理
• 1.3 锂离子电池隔膜、电解质及电极材料
• 1.3.1 锂离子电池隔膜
• 1.3.2 锂离子电池电解液
• 1.3.3 锂离子电池负极材料研究现状
• 1.3.3.1 锂离子电池负极材料简介
• 1.3.3.2 碳素材料
• 1.3.3.3 金属氧化物材料
• 1.3.3.4 合金材料
• 1.3.4 锂离子电池正极材料研究现状
• 1.3.4.1 锂离子电池正极材料简介
• 1.3.4.2 锂钴氧化物
• 1.3.4.3 锂镍氧化物
• 1.3.4.4 三元系材料
• 1.3.4.5 锂锰氧化物
• 1.4 磷酸铁锂正极材料研究现状
• 4 的结构及材料特点'>1.4.1 LiFeP0₄的结构及材料特点
• 4 合成方法的研究'>1.4.2 LiFeP0₄合成方法的研究
• 1.4.2.1 固相合成法
• 1.4.2.2 液相合成法
• 1.4.2.3 其它合成方法
• 4 改性研究'>1.4.3 LiFeP0₄改性研究
• 1.4.3.1 碳包覆及细化
• 1.4.3.2 金属离子掺杂
• 1.4.3.3 金属包覆
• 1.4.3.4 其它改性
• 1.5 本论文的研究内容、目的意义和创新之处
• 1.5.1 本论文的研究内容
• 1.5.2 本论文的研究目的和意义
• 1.5.3 本论文的创新之处
• 第二章 实验试剂及技术
• 2.1 实验原料及仪器
• 2.1.1 实验原料
• 2.1.2 实验仪器
• 4 正极材料的制备'>2.2 LiFeP0₄正极材料的制备
• 4/C 复合材料'>2.2.1 原位聚合-碳热还原法LiFeP0₄/C 复合材料
• 4/C 复合材料'>2.2.2 机械化学-原位聚合法制备LiFeP0₄/C 复合材料
• 4/C 复合材料'>2.2.3 F 掺杂改性LiFeP0₄/C 复合材料
• 4/C-PANi 复合材料'>2.2.4 原位聚合制备LiFeP0₄/C-PANi 复合材料
• 4 正极材料的物理性质表征'>2.3 LiFeP0₄正极材料的物理性质表征
• 2.3.1 热分析
• 2.3.2 X 射线粉末衍射（XRD）
• 2.3.3 扫描电镜（SEM）测试
• 2.3.4 傅立叶变化红外光谱（FT-IR）
• 2.3.5 拉曼光谱测试（Raman）
• 2.3.6 比表面仪测试（BET）
• 4 正极材料的电性能测试'>2.4 LiFeP0₄正极材料的电性能测试
• 2.4.1 实验电池的组装
• 2.4.2 恒电流充放电测试
• 4/C'>第三章 机械化学-原位聚合法制备LiFeP0₄/C
• 3.1 前言
• 4/C'>3.2 机械化学-原位聚合制备LiFeP0₄/C
• 3.2.1 材料制备
• 3.2.2 制备产物的性能测试
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 不同三价铁源对机械化学-原位聚合体系热反应行为的影响
• 3.3.2 机械化学-原位聚合前躯体红外光谱测试
• 4/C 复合材料充放电特性的影响'>3.3.3 机械化学-原位聚合法对LiFeP0₄/C 复合材料充放电特性的影响
• 4/C 复合材料微观结构的影响'>3.3.4 机械化学-原位聚合法对LiFeP0₄/C 复合材料微观结构的影响
• 4/C 复合材料表观形貌的影响'>3.3.5 机械化学-原位聚合法对LiFeP0₄/C 复合材料表观形貌的影响
• 4/C 复合材料中碳形态的影响'>3.3.6 机械化学-原位聚合法对LiFeP0₄/C 复合材料中碳形态的影响
• 3.4 本章小结
• 4/C 复合材料的改性研究'>第四章 机械化学-原位聚合法制备LiFeP0₄/C 复合材料的改性研究
• 4.1 前言
• 4.2 机械化学-原位聚合掺杂及包覆改性
• 4.2.1 材料制备
• 4.2.2 制备产物的性能测试
• 4.3 结果与讨论
• 4）_0.98F_0.06/C 复合材料的结果与讨论'>4.3.1 F 掺杂LiFe（P0₄）_0.98F_0.06/C 复合材料的结果与讨论
• 4 充放电性能的影响'>4.3.1.1 F 掺杂对LiFeP0₄充放电性能的影响
• 4 微观结构的影响'>4.3.1.2 F 掺杂对LiFeP0₄微观结构的影响
• 4/C-PAN 复合材料的结果与讨论'>4.3.2 原位聚合制备LiFeP0₄/C-PAN 复合材料的结果与讨论
• 4 充放电性能的影响'>4.3.2.1 原位聚合PANi 包覆对LiFeP0₄充放电性能的影响
• 4/C 复合材料表观形貌的影响'>4.3.2.2 原位聚合PANi 包覆对LiFeP0₄/C 复合材料表观形貌的影响
• 4/C-PANi 复合材料红外测试'>4.3.2.3 原位聚合PANi 包覆LiFeP0₄/C-PANi 复合材料红外测试
• 4.4 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 致谢
• 附件