聚羟基丁酸戊酸共聚酯（PHBV）的改性及其纤维成形

论文摘要

聚羟基丁酸戊酸共聚酯（PHBV）是一种生物高分子聚酯,它具有良好的生物相容性、生物降解性以及生物可吸收性,得到了国内外科学工作者的广泛关注。然而材料本身又具有一些缺点,如结晶速率慢、结晶度高、热稳定性差、断裂伸长率低以及成型加工困难等,极大地限制了PHBV的应用,因此研究PHBV材料的改性成为热点。采用熔融纺丝法制备的PHBV纤维,存在着单丝发粘,单丝间粘连,纤维发脆和纤维强度低等缺点,严重阻碍了PHBV纤维的实际应用,而这些缺陷都是源于PHBV材料本身的性质决定的。材料的热稳定性差导致其纺丝熔融过程中严重的热降解,致使其分子量大幅度下降,从而影响了纤维强度等力学性能;而PHBV的结晶速率慢带来了PHBV的初生纤维单丝间粘连和易发脆等问题。为了改善PHBV的这些缺陷,提高其纤维性能,本论文欲通过提高纺丝用原材料PHBV的分子量以及提高经熔融加工过程后PHBV保持具有的分子量,以满足纤维物理机械性能的要求;通过在PHBV熔体中添加二氧化钛（TiO2）和聚二氧化碳（PPC）的物理共混,加快PHBV的结晶速率,从而很大程度降低了PHBV初生纤维的发粘、发脆问题。这将对今后PHBV的熔融纺丝具有实际的应用价值。为了提高纺丝用原材料PHBV的分子量,研究了PHBV的化学扩链。首先采用聚己二酸异丁二酯（PMPA）和异佛尔酮-二异氰酸酯（IPDI）作为反应原料,合成出了IPDI预聚体作为溶液扩链法、固相聚合法和反应性加工方法中使用的扩链剂。然后运用PHBV的溶液法和固相聚合法,进行增加PHBV分子量的探索性工作。结果发现,由于原来的PHBV存在分子量已较大和易热降解等问题,本探索工作中,通过溶液扩链和固相聚合的方法并没能有效提高PHBV的分子量。在上述研究的基础上,采用反应性加工方法对PHBV进行了改性研究。结果表明,使用反应性加工方法后,使得原本熔融过程中PHBV分子量大幅度下降的情况得到了改善,即PHBV的分子量在热降解的同时又通过扩链反应得到了很大程度的恢复提高,这说明在反应性加工过程中,大分子的热降解和扩链是并存且竞争。在本研究条件下,结果表明:通过反应性加工的方法能提高经熔融加工过程后PHBV保持具有的分子量。这将为PHBV的反应性加工挤出、直接纺丝成形作理论准备。同时也发现,预聚体的加入,降低了PHBV的结晶速率和结晶度,而这对于改善PHBV的初生纤维发粘和发脆是不利的。为了改善PHBV初生纤维单丝发粘及单丝间粘连的缺点,本文通过物理共混的方法,将TiO2粒子添加入PHBV材料中,通过研究PHBV/TiO2共混体系的结晶性能表明,TiO2的加入起到了成核剂的作用,在PHBV基体中形成了以TiO2为晶核的许多PHBV球晶,这些球晶尺寸比未加入TiO2的要小。在模拟纺丝时,明显地降低了PHBV初生纤维发粘和单丝间粘连的现象,初生纤维也表现出一定的柔性和可拉伸性,并且明显地减缓向脆性转变的进程。通过不断调节模拟纺丝的工艺条件,制得了具有一定物理机械性能的纤维。上述PHBV与IPDI预聚体的反应性加工和PHBV/TiO2共混体系的研究,为本课题下一步的PHBV/IPDI预聚体/TiO2体系的共混、反应挤出、直接纺丝成形研究打下了理论基础。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 生物降解高分子材料概述
• 1.2 PHBV生物降解高分子材料
• 1.2.1 PHBV材料简介
• 1.2.2 PHBV的结晶形态
• 1.2.3 PHBV的降解性能研究
• 1.2.4 PHBV材料的应用
• 1.3 PHBV添加剂共混改性研究
• 1.4 化学扩链概述
• 1.4.1 化学扩链简介
• 1.4.2 二异氰酸酯简介
• 1.4.3 聚乳酸的扩链概述
• 1.5 反应性加工技术
• 1.5.1 反应性加工技术简介
• 1.5.2 反应性加工技术的原理及特点
• 1.5.3 反应性加工技术的应用
• 1.6 PHBV的纺丝成形
• 1.7 本论文的主要研究内容及目的
• 第二章 IPDI预聚体的制备
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 实验原料
• 2.2.2 IPDI预聚体的合成
• 2.2.3 预聚体的表征
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 扩链剂的选择
• 2.3.2 异氰酸酯简介
• 2.3.3 PMPA与IPDI反应原理
• 2.3.4 预聚体的FTIR表征
• 1H-NMR表征'>2.3.5 预聚体的¹H-NMR表征
• 2.4 本章小结
• 第三章 PHBV的扩链探索
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验原料
• 3.2.2 PHBV的提纯
• 3.2.3 PHBV的溶液扩链
• 3.2.4 PHBV的固相聚合扩链
• 3.2.5 PHBV的热降解实验
• 3.2.6 PHBV及其扩链产物的表征
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 PHBV基本性能表征
• 3.3.2 PHBV的扩链机理
• 3.3.3 溶液扩链
• 3.3.4 固相聚合扩链
• 3.3.5 PHBV的热降解实验
• 3.4 本章小结
• 第四章 PHBV的反应性加工
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 实验原料
• 4.2.2 PHBV的反应性加工
• 4.2.3 PHBV反应性加工产物的表征
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 PHBV的反应性加工原理
• 4.3.2 反应性加工产物的表征
• 4.3.3 反应性加工对产物分子量的影响
• 4.3.4 反应性加工对PHBV粘度的影响
• 4.3.5 反应性加工产物的热性能研究
• 4.3.6 反应性加工产物的结晶性能研究
• 4.4 本章小结
• 2共混体系的模拟纺丝研究'>第五章 PHBV/TIO₂共混体系的模拟纺丝研究
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 实验原料
• 2共混体系的样条制备和模拟纺丝'>5.2.2 PHBV/TiO₂共混体系的样条制备和模拟纺丝
• 2样条和纤维的性能表征'>5.2.3 PHBV/TiO₂样条和纤维的性能表征
• 5.3 结果与讨论
• 2添加剂对PHBV成纤性能的影响'>5.3.1 TiO₂添加剂对PHBV成纤性能的影响
• 2共混体系在不同工艺条件下的模拟纺丝研究'>5.3.2 PHBV/TiO₂共混体系在不同工艺条件下的模拟纺丝研究
• 2共混体系的结晶性能研究'>5.3.3 PHBV/TiO₂共混体系的结晶性能研究
• 5.4 本章小结
• 第六章 全文总结及展望
• 参考文献
• 研究生在读期间学术论文发表情况
• 致谢