活性自由基聚合法合成含1，8-萘酰亚胺官能团的荧光聚合物

论文摘要

聚合物荧光和三阶非线性光学材料既含有小分子材料优良的光学品质,又具有高分子材料优越的可加工性,因此成为荧光材料和三阶非线性材料的研究重点之一。1,8-萘酰亚胺基团是一类具有优异光学性能的发色团,通过结构设计将1,8-萘酰亚胺基团键接到聚合物中,使得到的高分子材料既保持了1,8-萘酰亚胺基团的光学性能,又具有高分子材料的优点,因此,在荧光材料和三阶非线性材料方面可能具有潜在的应用价值。原子转移自由基聚合（ATRP）和可逆加成-断裂转移（RAFT）聚合方法是近十多年来发展起来的活性聚合方法,对各种官能团具有广泛的适应性,可以通过功能性引发剂和RAFT试剂制备端基功能化的聚合物,也可以通过功能性单体的聚合得到侧链功能化的聚合物。这两种活性聚合方法为合成多种具有特殊结构和性能的聚合物提供了有效的途径。本论文以研究含1,8-萘酰亚胺基团聚合物材料的荧光和三阶非线性光学性能为出发点,设计、合成并表征了4个体系的端基含1,8-萘酰亚胺官能团或侧链含1,8-萘酰亚胺官能团的聚合物材料。这些材料都通过ATRP或RAFT聚合方法得到,一方面利用端基功能化或单体功能化得到单色荧光或三阶非线性光学材料,另一方面将端基功能化和单体功能化相结合起来,得到光谱可调的双色或多色荧光及三阶非线性光学聚合物材料。对得到的聚合物进行荧光和三阶非线性光学性能的测试,较系统的研究了聚合物的结构与性能的关系。论文主要进行了以下几个方面的工作:（1）利用ATRP端基功能化的特点制备具有绿色荧光的端基含1,8-萘酰亚胺结构的聚苯乙烯（NAPH-PSt）。采用含1,8-萘酰亚胺结构的化合物（NAPHCl）作为ATRP体系中的引发剂,考察了该引发剂引发苯乙烯的ATRP,发现聚合反应具有良好的活性/可控特征,同时考察了引发剂和聚合物的荧光性能,发现它们均具有绿色荧光,它们在DMF溶液中的最大发射都在520 nm,并且聚合物的荧光量子效率和能量效率高于小分子引发剂。（2）将ATRP的端基功能化和单体功能化相结合制备具有蓝绿双色荧光聚合物材料。合成了两种具有蓝色荧光的二苯乙烯类化合物,4’-甲氧基-4-乙烯基二苯乙烯（MEOVS）和4-（2-（1-萘基））-乙烯基苯乙烯（NVS）,以NAPHCl为引发剂,引发两种二苯乙烯类单体聚合。结果发现MEOVS的聚合不可控,NVS的聚合是活性/可控的。考察了NAPH-PNVS的荧光性能,在溶液和膜状态下,NAPH-PNVS都具有较好的荧光性能,发蓝绿双色荧光,并且蓝绿光的相对强度可通过调节分子量的大小来调节。（3）在上面的研究基础上,扩展ATRP端基功能化的方式,制备双色荧光聚合物。通过对端基修饰制备得到了侧链含苯并噁唑基团,端基含萘酰亚胺基团的聚合物NAPH-PMABE。NAPH-PMABE在溶液和膜状态下都有两个荧光发射峰,其中最大发射位置在375 nm处的紫光发射峰是苯并噁唑侧链的发光,545 nm处的绿光发射峰是1,8-萘酰亚胺的荧光。此外,NAPH-PMABE具有较明显的三阶非线性光学效应,非线性吸收类型为反饱和吸收,非线性折射类型为自散焦。这种聚合物的三阶非线性光学性能是由末端腙式结构的萘酰亚胺基团引入而产生的,其良好的成膜性使器件化成为可能。（4）利用RAFT方法制备侧链含1,8-萘酰亚胺官能团的聚合物。我们合成了5种苯乙烯类和2种甲基丙烯酸酯类萘酰亚胺单体,以一种含末端带咔唑结构的聚苯乙烯为大分子RAFT试剂,考察了所得单体的RAFT聚合,发现苯乙烯类1,8-萘酰亚胺单体可以聚合,但是聚合度不高,甲基丙烯酸酯类1,8-萘酰亚胺单体RAFT聚合不可控。所有单体和聚合物都具有较好的荧光性能,在DMF中荧光不仅峰形相似,最大发射位置相同,均为558 nm。此外,所得到的萘酰亚胺单体和嵌段共聚物还具有比较明显的非线性吸收和折射,非线性吸收的类型为反饱和吸收,非线性折射的类型为自散焦,在DMF溶液中它们的三阶非线性极化系数都在10-12 esu的数量级,并且分别由非线性吸收和非线性折射的两方面贡献。更为重要的是,嵌段共聚物膜具有更好的三阶非线性光学性能,结果表明膜的非线性吸收和折射类型与溶液中一样,但三阶非线性极化系数提高了1个数量级。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 文献综述
• 1.1 1,8-萘酰亚胺聚合物材料的研究进展
• 1.1.1 含 1,8-萘酰亚胺基团聚合物的结构类型
• 1.1.2 1,8-萘酰亚胺聚合物的应用
• 1.1.3 展望
• 1.2 活性自由基聚合法制备功能聚合物材料
• 1.2.1 ATRP 概述
• 1.2.2 ATRP 合成功能聚合物材料研究进展
• 1.2.3 RAFT 概述
• 1.2.4 RAFT 合成功能聚合物材料研究进展
• 1.2.5 小结
• 1.3 荧光和三阶非线性聚合物材料概述
• 1.3.1 荧光概述
• 1.3.2 荧光聚合物材料研究进展
• 1.3.3 三阶非线性概述
• 1.3.4 三阶非线性聚合物材料研究进展
• 1.3.5 小结
• 第二章 本论文的目的、意义和内容
• 2.1 本论文的目的和意义
• 2.2 本论文的研究内容
• 2.3 本论文的创新点
• 第三章 ATRP 法合成1,8-萘酰亚胺端基功能化聚苯乙烯及其荧光性能的研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验原料和试剂
• 3.2.2 测试手段及表征
• 3.2.3 4-（2-氯乙酰基乙氨基）-N-（4-甲氧基苯基）-1,8-萘酰亚胺（NAPHCl）的合成
• 3.2.4 聚苯乙烯NAPH-PSt 的合成
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 NAPHCl 的合成与表征
• 3.3.2 NAPH-PSt 的合成与表征
• 3.3.3 NAPHCl 与NAPH-PSt 的荧光性能
• 3.4 结论
• 第四章 含二苯乙烯侧链和1,8-萘酰亚胺端基的聚合物的合成及其荧光性能研究
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 实验原料和试剂
• 4.2.2 测试手段及表征
• 4.2.3 4-（2-芳基）-乙烯基苯乙烯单体（MEOVS 和NVS）的合成
• 4.2.4 聚合物（NAPH-PMEOVS 和NAPH-PNVS）的合成
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 MEOVS 和NVS 的合成与表征
• 4.3.2 NAPH-PMEOVS 和NAPH-PNVS 的合成与表征
• 4.3.3 NAPH-PNVS 的荧光性能
• 4.4 结论
• 第五章 含苯并噁唑侧链和1,8-萘酰亚胺端基的聚合物的合成及荧光和三阶非线性研究
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 实验原料和试剂
• 5.2.2 测试手段及表征
• 5.2.3 甲基丙烯酸4-（2’-苯并噁唑基）苄基酯（MABE）的合成
• 5.2.4 4-肼基-N-正丁基-1,8-萘酰亚胺的合成
• 5.2.5 6-（4-醛基苯氧基）-己基-2-溴（CHOBr）的合成
• 5.2.6 NAPH-PMABE 的合成
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 NAPH-PMABE 的合成与表征
• 5.3.2 MABE 和PMABE 的荧光性能
• 5.3.3 NAPH-PMABE 的荧光性能
• 5.3.4 NAPH-PMABE 的三阶非线性研究
• 5.4 结论
• 第六章 含咔唑端基的苯乙烯和1,8-萘酰亚胺单体的嵌段共聚物及其荧光和三阶非线性研究
• 6.1 引言
• 6.2 实验部分
• 6.2.1 实验原料和试剂
• 6.2.2 测试与表征手段
• 6.2.3 苯乙烯类萘酰亚胺单体（NAxPHs）的合成
• 6.2.4 甲基丙烯酸酯类萘酰亚胺单体（NAxOPH）的合成
• 6.2.5 嵌段共聚物（CA-NAPH-PSt）的合成
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1 NAxPHs 和NAxOPHs 的合成与表征
• 6.3.2 NAxPHs 和NAxOPHs 的溶解性
• 6.3.3 CA-NAPH-PSt 的合成及表征
• 6.3.4 CA-NAxOPH-PSt 的合成与表征
• 6.3.5 NAPH 和CA-NAPH-PSt 的荧光性能
• 6.3.6 金属离子对CA-NAPH-PSt 荧光性能的影响
• 6.3.7 CA-NA6PH-PSt 对NAPH-PNVS 荧光的影响
• 6.3.7 NAPH 和CA-NAPH-PSt 溶液的三阶非线性研究
• 6.3.8 CA-NAPH-PSt 膜的三阶非线性研究
• 6.4 结论
• 第七章 全文总结
• 7.1 论文总结
• 7.2 问题与展望
• 参考文献
• 论文发表、录用及提交
• 致谢