双酚F环氧树脂的有机硅改性及低粘度固化体系研究

论文摘要

本文以在粘度上具有明显特点的低粘度双酚F环氧树脂为基础树脂,针对提高树脂固化物的韧性、耐热性及进一步降低树脂基体工艺过程的粘度等应用需求,进行了新型有机硅改性剂的分子结构设计、合成及改性效果研究,确定了对环氧树脂具有增韧、增强效果,可保持改性固化物较高耐热性的新型低粘度有机硅改性剂的分子结构和制备工艺;研究了新型有机硅改性双酚F环氧树脂的改性效果和改性机理。针对未来复合材料VARTM成型技术对树脂基体的低粘度及降低固化温度等特殊工艺要求,进行了双酚F环氧树脂的共聚、共混改性,以及固化体系配方优选和固化体系化学流变行为研究;采用双阿仑尼乌斯模型预估了树脂基体应用于复合材料VARTM成型工艺的低粘度工作窗口和适宜的工艺条件。论文研究的主要结果及结论如下:1.对三种有机硅改性剂（端环氧基聚二甲基硅氧烷,3,3,-二羟基二苯氧基硅烷及3,3,,3,,-三羟基三苯氧基硅烷三缩水甘油醚）的溶度参数进行了估算。计算结果表明:三种改性剂的溶度参数计算值均高于常用改性剂二甲基硅橡胶的溶度参数,与环氧树脂溶度参数接近,有利于改善与环氧树脂的相容性。三种有机硅在极性力、色散力、氢键力及溶度参数上存在一定的差别,其中含环氧基的三官能度有机硅与环氧树脂的溶度参数最为接近;2.用Hyperchem7.0软件semi-empirical-AM1及Molecular Dynamics算法对含刚性基团的二羟基二苯氧基硅烷合成反应途径进行了优选。计算结果表明,以对苯二酚或间苯二酚与二乙氧基硅烷进行反应制备二羟基二苯氧基硅烷,在热力学上是有利的;3. 3,3,,3,, -三羟基三苯氧基硅烷的合成工艺条件为:间苯二酚与三乙氧基硅烷摩尔比为3.1:1,110℃反应5 h,升温至140℃反应2 h,再于150℃反应1h。其环氧化产物3,3,,3,,-三羟基三苯氧基硅烷三缩水甘油醚的合成工艺条件为:环氧氯丙烷用量为合成三羟基三苯氧基硅烷所需间苯二酚用量的10倍（摩尔比）,催化剂为苄基三甲基氯化铵,用量为间苯二酚用量的1.8 %（摩尔比）,90℃醚化56小时,闭环反应温度为65℃,加碱时间间隔为25min,碱过量2%。产物的环氧值为0.5940.65mol/100g,粘度为900～1050 mPa·s（25℃）;4.脂肪族二官能度端环氧基聚二甲基硅氧烷及含酚羟基的二官能度有机烷氧基硅烷均可提高改性固化物的力学性能,但固化物的玻璃化温度出现不同幅度的降低。3,3,,3,,-三羟基三苯氧基硅烷三缩水甘油醚可使改性固化物的拉伸强度、弯曲强度分别提高10.4%及53.6%,线性热膨胀系数降低18.8%,抗开裂指数提高52.2%,同时保持固化物较高的玻璃化温度,提高耐酸性。该改性剂也可用于双酚A环氧树脂及AG80环氧树脂的改性,使树脂固化物的综合性能有较大幅度的提高,是一种理想的环氧树脂新型改性剂;5.新型有机硅改性剂3,3,,3,,-三羟基三苯氧基硅烷三缩水甘油醚改性环氧树脂具有与普通聚硅氧烷不同的改性机理;其影响环氧树脂固化反应的速率和固化特征,使分子链活动性提高,进而对固化交联网络的结构及固化物的性能产生重要影响;6.新型有机硅改性双酚F环氧树脂、共聚改性双酚F环氧树脂以及采用新型稀释剂CHD共混等方法均可使双酚F环氧树脂的粘度大幅度降低。新型有机硅改性及共聚改性均可同时提高固化物的力学性能和耐热性;含10%CHD的树脂固化物拉伸强度及弯曲强度下降约10%;但CHD含量由10%增至30%,树脂粘度降低幅度较大而固化物性能继续降低的幅度不大;7. TEA固化双酚F环氧树脂室温下具有较长的适用期。TEA含量为20%时,采用60℃固化8h的固化制度,固化物的拉伸强度和弯曲强度分别达78.5MPa和106.0MPa,Tg达111.9℃。TEA固化双酚F环氧树脂可解决较低温度固化与保持树脂较宽低粘度工作窗口的矛盾,以及低温固化与提高固化物耐热性的矛盾;8.以双阿仑尼乌斯化学流变模型模拟TEA固化双酚F环氧树脂体系4090℃条件下反应过程的化学流变行为结果表明,在所选取的温度范围内,流变行为计算值在一定时间范围内与实测值吻合;9. BPF环氧树脂/TEA体系按照40℃注射,80℃固化的工艺制度,低粘度工作时间达6h以上,由该体系的固化反应特点所决定的化学流变行为基本可满足低温VARTM成型工艺的要求。

论文目录

• 缩略语表
• 图目录
• 表目录
• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 环氧树脂的应用及改性需求
• 1.1.1 提高耐湿热性
• 1.1.2 增韧增强
• 1.1.3 提高绝缘性
• 1.1.4 提高阻燃性能
• 1.1.5 降低粘度，改善加工性能
• 1.2 真空辅助成型用低粘度环氧树脂研究进展
• 1.2.1 国外真空辅助成型用低粘度环氧树脂研究进展
• 1.2.2 国内真空辅助成型用低粘度环氧树脂研究进展
• 1.3 有机硅改性环氧树脂研究进展
• 1.3.1 有机硅改性环氧树脂国内外研究现状
• 1.3.2 改性物固化行为及固化机理研究
• 1.3.3 有机硅改性环氧树脂固化物性能研究
• 1.3.4 有机硅改性环氧树脂研究发展趋势
• 1.3.5 有机硅改性双酚F环氧树脂应用与发展前景
• 1.4 论文研究思路与研究内容
• 第二章 有机硅改性剂分子设计、合成及改性效果研究（一）
• 2.1 实验
• 2.1.1 原材料及试剂
• 2.1.2 仪器及样品
• 2.1.3 分析及测试
• 2.2 新型有机硅改性剂的分子结构
• 2.2.1 新型有机硅改性剂的分子结构
• 2.2.2 有机硅改性剂溶度参数估算
• 2.3 端环氧基脂肪族有机硅改性剂的合成及改性效果研究
• 2.3.1 端环氧基脂肪族有机硅改性剂制备工艺研究
• 2.3.2 端环氧基聚二甲基硅氧烷的结构表征
• 2.3.3 端环氧基聚二甲基硅氧烷对环氧树脂性能的影响
• 2.4 二羟基二苯氧基硅烷的合成及改性效果研究
• 2.4.1 合成途径的设计与选择
• 2.4.2 合成工艺研究
• 2.4.3 含酚羟基有机烷氧基硅烷的结构表征
• 2.4.4 二羟基二苯氧基二甲基硅烷对双酚F环氧树脂固化物性能的影响
• 2.5 本章小结
• 第三章 有机硅改性剂分子设计、合成及改性效果研究（二）
• 3.1 实验
• 3.1.1 原材料及试剂
• 3.1.2 仪器及样品
• 3.1.3 分析及测试
• 3.2 含酚羟基的三官能度有机硅3,3,3-三羟基三苯氧基硅烷
• 3.2.1 3,3,,3,,三羟基三苯氧基硅烷的合成工艺优化
• 3.2.2 合成产物的结构表征
• 3.2.3 3,3,3三羟基三苯氧基硅烷改性双酚F环氧树脂的热性能
• 3.3 新型有机硅3,3,3-三羟基三苯氧基硅烷三缩水甘油醚
• 3.3.1 合成工艺
• 3.3.2 合成工艺条件研究
• 3.3.3 合成产物的结构表征
• 3.3.4 3,3-三羟基三苯氧基硅烷三缩水甘油醚改性环氧树脂性能研究
• 第四章 新型有机硅改性双酚F环氧树脂改性机理研究
• 4.1 实验部分
• 4.1.1 试剂和仪器
• 4.1.2 测试
• 4.2 环氧树脂改性技术途径及其增韧机理综述分析
• 4.3 新型有机硅改性双酚F环氧树脂改性效果综合分析
• 4.3.1 改性树脂总的性能特点
• 4.3.2 改性树脂的微观形态及动态性能
• 4.3.3 改性双酚F环氧树脂的耐湿热性、线性热膨胀系数及内应力
• 4.4 多官能度有机硅改性剂的反应特性及其对双酚F环氧树脂固化反应的影响
• 4.4.1 有机硅改性剂环氧基团的反应速率
• 4.4.2 有机硅分子结构中环氧基团的反应特性
• 4.4.3 有机硅改性双酚F环氧树脂的固化特性
• 4.4.4 固化机理
• 4.5 新型有机硅改性双酚F环氧树脂机理综合分析
• 4.6 本章小结
• 第五章 改性双酚F环氧树脂固化体系性能优化
• 5.1 低温固化体系配方设计
• 5.1.1 间苯二甲胺/对氨基二苯甲胺改性芳香胺固化剂
• 5.1.2 TEA/DDM复合固化剂
• 5.1.3 有机硅树脂对TEA/DDM复配固化双酚F环氧树脂性能的影响
• 5.2 VARTM工艺对树脂基体粘度及粘温特性的要求
• 5.2.1 有机硅改性双酚F环氧树脂的粘-温特性研究
• 5.2.2 共聚改性双酚F环氧树脂的粘度与共聚物结构的相关性
• 5.2.3 共混法进一步降低粘度
• 5.3 双酚F环氧树脂体系化学流变特性研究
• 5.3.1 流变模型及其参数的确定
• 5.3.2 模型分析结果与实测结果的对比
• 5.3.3 低粘度工艺窗口预测
• 5.4 本章小结
• 第六章 结论
• 致谢
• 参考文献
• 攻读博士学位期间取得的学术成果