金属熔体原子间相互作用势及其微观不均匀性

论文摘要

在液态金属快速冷却至过冷液相区的过程中，体系中既存在着空间的动力学非均匀行为，也存在着结构上的非均匀特性。研究熔体在过冷液相区的微观非均匀性质，对于快速凝固理论的发展及非晶材料的制备都具有指导意义。计算机模拟能够得到体系局域结构信息，有助于人们对材料微观结构与性能之间关系的理解。建立适合液态金属研究的原子间相互作用势，可以提高模型预测熔体性能的能力，为实验提供必要的理论指导。本文以计算机模拟为主要研究方法，围绕金属熔体原子间相互作用势的建立和微观非均匀性的探讨，主要进行以下工作：在液态金属的双体作用势中，原子间长程吸引特征更加显著。因此，在传统的Lennard-Jones （LJ）作用势中引入修正参数θ，即：通过液态金属粘度的类密集气体模型和Born-Green粘度公式，利用纯金属的液态密度、实验粘度及偶分布函数数值，得到了合理的作用势参数，进而得到适用于液态纯金属研究的偶势。以纯金属Al、Cu和Ag为研究对象，得到其修正的LJ作用势。利用分子动力学模拟方法，计算了体系的状态方程曲线和液态偶分布函数曲线，并描述了三种纯金属体系在凝固过程中的能量和结构演变。模拟结果与采用J．Mei、Johnson的镶嵌原子势模型和有效双体势模型得到的模拟结果吻合得较好。但是实验数值的不确定性对作用势的准确性有重要的影响。在此基础上，以Al75Cu25二元合金为研究对象，在计算合金体系总激活能时，引入异类原子间的高温混合焓值，同时利用实验密度、粘度及偶分布函数数值，拟合异类原子间的相互作用势，将修正的LJ作用势推广到二元合金。利用二元合金修正的Lennard-Jones原子间作用势函数，计算得到的Al75Cu25合金在1000K温度下的静态结构因子S（Q）与实验值相吻合。体系经历冷却过程后，低温下偶分布函数曲线呈现晶体峰特征，Al-Cu原子间的相互作用更加强烈，即体系更倾向于异类原子结合。通过对原子近邻位置及键对分析结果进行分析，证明冷却终态，体系中包含大量的FCC晶体结构。键取向序参数W6、Q6数值也与实验结果吻合得较好。研究了纯金属Ni在快速冷却至过冷液态区，尤其是Tc温度以下时，由动力学不均匀性与结构不均匀性所引起的体系原子的扩散、聚集生长方式。模拟得到体系的玻璃转变温度Tg为800K，临界温度Tc=840K。通过均方位移MSD、非高斯参数NGP和各类键对参数随时间的变化曲线，对熔体动力学及结构在驰豫过程中的非均匀行为进行了详细的描述。根据驰豫的不同特点，将整个降温过程分为三个温度区间：（a）840K≤T≤1000K，当驰豫时间超过形核孕育时间τ时，过冷液体将发生结晶现象；（b）810K≤T<840K，为晶体与非晶态基体共存的复杂区域；（c）T<800K时，随着驰豫时间的增长，出现非晶的晶化行为。构建了温度（temperature）-时间（time）-结构转变（transformation）示意图，即TTT曲线。动力学及结构驰豫结果表明，过冷液体的结晶过程与非晶的晶化过程均源于形核和长大过程，与体系内原子的结构重排密切相关。以Ni-Zr二元合金为研究对象，通过熔甩的方法制备了NiZr2完全非晶条带，并通过电子探针、X射线衍射技术（XRD）和差式扫描量热分析（DSC）对非晶条带进行了实验分析。分析结果表明，NiZr2非晶条带中含有少量的氧元素，非晶合金的晶化过程分为两个阶段：非晶→非晶+ZrO→ZrO+NiZr2，晶化最终产物为ZrO相和NiZr2相。同时通过分子动力学模拟，利用Hausleitner-Hafner提出的多体势，对液态NiZr2合金在快速冷却过程中的能量及结构演变进行了描述。模拟发现低温下体系偶分布函数g（r）的第二峰有显著的劈裂，但各类偏偶分布函数gij（r）劈裂发生的温度不同，同时通过偏偶分布函数和配位数的计算描述了非晶形成过程中NiZr2相的形成机制。键对分析结果表明，Ni-Zr非晶合金中不仅存在大量表征非晶结构的1551、1541和1431键型，同时还存在1441、1311和1321等键型所形成的团簇，四面体及菱面体对NiZr2非晶结构有不可忽视的影响。液态金属与固态金属在微观结构上的相关性和变异特征得到了很好的体现。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 主要创新点
• 第一章 绪论
• 1.1 选题意义
• 1.2 分子动力学模拟
• 1.3 原子间相互作用势的研究现状
• 1.3.1 对势模型
• 1.3.2 各向同性多体对泛函势
• 1.3.2.1 镶嵌原子势（EAM势）
• 1.3.2.2 紧束缚（TB）势模型
• 1.3.2.3 Finnis-Sinclair（F-S）势
• 1.3.2.4 键级势（Bond Order Potential）
• 1.3.3 原子间相互作用势的主要研究方向
• 1.4 熔体微观不均匀性概述
• 1.5 本文主要研究内容和目的
• 参考文献
• 第二章 实验方法和数据处理
• 2.1 技术路线
• 2.2 分子动力学模拟的基本方法
• 2.2.1 初始构型的选择
• 2.2.2 周期性边界条件
• 2.2.3 有限差分法
• 2.2.3.1 Verlet速度算法
• 2.2.3.2 Leap-frog算法
• 2.2.3.3 Beeman算法
• 2.2.3.4 Gear算法
• 2.2.4 预测-修正算法
• 2.2.5 平衡系统分子动力学模拟的系综
• 2.2.6 平衡系统的控制方法
• 2.2.6.1 调温技术
• 2.2.6.2 调压技术
• 2.3 原子平均内能
• 2.4 结构分析方法
• 2.4.1 偶相关函数
• 2.4.2 配位数
• 2.4.3 结构因子
• 2.4.4 键对分析技术
• 2.5 动力学参数的描述
• 2.5.1 平均平方位移
• 2.5.2 非相关中间散射函数
• 2.5.3 非高斯参数
• 2.6 非晶合金试样的制备及实验分析方法
• 2.6.1 合金试样的制备
• 2.6.2 X射线衍射分析（XRD）
• 2.6.3 差式扫描量热分析（DSC）
• 2.6.4 透射电镜分析（TEM）
• 2.7 本章小结
• 参考文献
• 第三章 纯金属Al,Cu,Ag修正的Lennard-Jones作用势模型及分子动力学模拟
• 3.1 引言
• 3.2 模拟方法
• 3.2.1 修正的Lennard-Jones作用势
• 3.2.2 Johnson EAM有效作用势
• 3.2.3 J.Mei的EAM作用势
• 3.2.4 类密集气体模型及Born-Green粘度公式
• 3.2.5 分子动力学模拟过程
• 3.3 计算结果及讨论
• 3.4 本章小结
• 参考文献
• 第四章 Al-Cu二元合金修正的Lennard-Jones作用势模型
• 4.1 引言
• 4.2 模拟方法
• 4.2.1 二元合金的EAM多体势的合成
• 4.2.2 二元合金修正的Lennard-Jones作用势
• 4.2.3 分子动力学模拟过程
• 75Cu₂₅合金修正的LJ作用势及分子动力学模拟'>4.3 Al₇₅Cu₂₅合金修正的LJ作用势及分子动力学模拟
• 4.4 本章小结
• 参考文献
• 第五章 临界温度下过冷液体与非晶的热力学、动力学及结构弛豫
• 5.1 引言
• 5.2 模拟方法
• 5.3 热力学、动力学及结构驰豫参数的计算结果与讨论
• 5.4 本章小结
• 参考文献
• 第六章 Ni-Zr二元非晶的实验及模拟研究
• 6.1 引言
• 6.2 原子间作用势及模拟方法
• 6.2.1 原子间相互作用势
• 6.2.2 分子动力学模拟方法
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1 实验结果及分析
• 6.3.2 分子动力学模拟结果及分析
• 6.4 本章小结
• 参考文献
• 第七章 结论
• 致谢
• 附录
• 附录一:攻读博士学位期间发表论文
• 附录二:攻读博士学位期间获奖情况
• 外文论文
• Modified Lennard-Jones potentials for Cu and Ag based on the dense gas-like model of viscosity for liquid metals
• Thermodynamic,dynamic and structural relaxation in supercooled liquid and glassy Ni below critical temperature
• 学位论文评阅及答辩情况表