氮硫杂环和吡啶—羧酸衍生物构筑配合物结构及性质的研究

论文摘要

近年,以N/S和N/O配体构筑的配位聚合物（例如：巯基咪唑、巯基噻唑、巯基三氮唑、含氮羧酸配体）,因其新颖美观的结构和特殊的用途逐渐成为化学家们研究的热点。然而,由于有机配体的配位模式多变以及其它因素的影响,有目的的设计构筑具有特定结构和性能的配位聚合物至今仍然是一项富有挑战性的研究。因此,合理选择设计此类配体以及有效控制相关影响因素必然成为构建具有预期结构的功能配合物的重要前提。我们选用三种引入多个功能配位基团的配体（巯基、噻二唑或三氮唑、吡啶基、羧基）,与金属离子自组装构筑具有新颖结构的配合物,并且研究表明部分配合物具有良好的性能。通过对它们结构和性质的详细分析,进而研究了相关因素对配合物结构性质的影响规律。本论文主要包括以下两部分内容：一、采用两种刚性N/S配体：2-（3-吡啶基）-1H-1,3,4-噻二唑-5-硫酮（3-pttH）和4-氨基-3-（3-吡啶基）-1H-1,2,4-三氮唑-5-硫酮（3-apttH）与金属离子在水热条件下自组装,得到五个具有新颖晶体结构的配合物1-5。利用X-射线单晶衍射确定了他们的晶体结构,分析了金属离子的几何构型对晶体结构的影响,并对部分配合物的热稳定性和荧光特性进行了初步的研究。配合物[Zn（3-ptt）2]n（1）、[Co（3-ptt）2]n（2）为二重穿插的3D结构,考察其拓扑结构,可定义为二重穿插的66-dia拓扑。配合物{[Ni（3-ptt）2]·CH3OH)n（3）是由相互垂直的平面环环相扣,构成的1D链结构。配合物[Pb（3-ptt）2]（4）、[HgI2（3-aptt）2]（5）均为四配位的单核结构,并通过氢键和丰富的弱作用扩展为复杂的3D超分子结构。荧光结果显示：配合物1、4的荧光光强度明显增强,并且配合物1的荧光强度几乎是4的30倍。二、利用2-（3-吡啶基）-1H-1,3,4-噻二唑-5-硫酮（3-pttH）作为前驱体,常温合成获得柔性毗啶-羧酸盐配体：{[2-（3-毗啶基）-1,3,4-噻二唑-5]-硫代}乙酸钠盐（3-Sptta）。在水热或常温条件下与金属离子自组装得到五个配合物6-10。利用X-射线单晶衍射确定他们的晶体结构,分析了反应温度对晶体结构的影响,并对部分配合物的热稳定性和荧光特性进行了初步的研究。配合物{[Cu（3-ptta）2]·1/2H2O}.（6）、{[Cd（3-ptta）2]·1/2H2O}n（10）为2D“夹心”结构,“夹心”平面中存在[M2（COO）2]（M=Cu、Cd）双核单元,分析晶体的拓扑结构为2D（4,4）网格。配合物[Zn（3-ptta）2（H2O）4]（7）、[Co（3-ptta）2（H2O）4]（8）、[Cd（3-ptta）2（H2O）4]·H2O （9）是异质同构的六配位单核结构,通过弱键作用构成2D网面结构,进而拓展为3D超分子结构。值得注意的是,配合物9的2D结构中所有的配体原子和Cd（Ⅱ）离子完全共平面。对配合物7、9、10固态荧光性能研究发现：配合物7的荧光光强度极大的增强；配合物9、10由于“重原子效应”发生严重的荧光猝灭现象,并且2D配合物10的猝灭程度大于单核结构的配合物9。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 前言
• 1.1 引言
• 1.2 利用三氮唑和噻二唑衍生物构筑的配合物
• 1.3 利用含巯基配体构筑的配合物
• 1.4 利用吡啶-羧酸配体构筑的配合物
• 1.5 配合物构筑的影响因素
• 1.5.1 中心金属离子和配体的影响
• 1.5.2 合成方法的影响
• 1.5.3 溶剂的影响
• 1.5.4 媒介中的离子强度（或pH值）的影响
• 1.5.5 反应物比例的影响
• 1.6 选题意义和取得的进展
• 1.6.1 本课题的选题意义
• 1.6.2 本课题的研究进展
• 参考文献
• 第二章 氮硫杂环衍生物构筑配合物的设计、合成及性能研究
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 试剂及测试仪器
• 2.2.2 配体3-pttH和3-apttH的制备
• 2.2.3 配位化合物1～5的制备及表征
• 2.3 配合物1～5的晶体结构和性质研究
• 2.3.1 配合物的晶体结构描述
• 2.3.2 配合物1～4热稳定性的研究
• 2.3.3 配体3-pttH及配合物1、4固体荧光性能的研究
• 2.4 小结
• 参考文献
• 第三章 吡啶-羧酸衍生物构筑配合物的设计、合成及性能研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 试剂及测试仪器
• 3.2.2 配体3-Sptta的制备及表征
• 3.2.3 配位化合物6～10的制备及表征
• 3.3 配合物6～10的晶体结构和性质研究
• 3.3.1 配合物6～10的晶体结构描述
• 3.3.2 配合物6～10热稳定性的研究
• 3.3.3 配体3-Sptta及配合物7、9、10固体荧光性能的研究
• 3.4 小结
• 参考文献
• 攻读硕士期间取得的成果
• 致谢