X射线衍射-Rietveld全谱图拟合法测定粉尘中游离SiO2含量的研究

论文摘要

职业性接触含硅粉尘与肺癌,以及矽肺与肺癌的关系问题,很早从临床、病理、流行病学等方面进行了许多研究。近来关于尘肺,特别是矽肺合并肺癌危险性有增高的趋势,已引起职业医学界的十分关注。现已确定粉尘中游离的二氧化硅是引起矽肺的主要病因,是评价粉尘危害性质的主要指标。我国接触二氧化硅粉尘作业人员较多,矽肺病患者数字较大,因此,加强对粉尘中游离二氧化硅含量的检测是一件非常重要和紧迫的工作。近来,广西职业病防治研究所对河池某冶炼厂的不同车间不同工序的工人进行调查,发现矽肺病患者数字较大。因此快速准确的检测这些冶炼厂的游离二氧化硅的含量对于找出病因,控制生产性粉尘的浓度是很有必要的。本文应用X射线衍射技术与Rietveld全谱图拟合法测定了模拟粉尘样品及实际粉尘样品游离二氧化硅的含量,并同时得到粉尘样品中其它晶相和非晶相物质的含量。实验采用日本理学D/MAX 2500V型X射线衍射仪,CuKα辐射带石墨单色器,管压44kV管流150mA,步进扫描收集衍射数据,用Jade5.0软件定性分析,DBWS9807a软件定量分析。研究结果如下:（1）通过对一系列SiO2含量不同的四元、五元、六元模拟粉尘样品的分析,考察了峰形参数和结构参数对实验结果的影响:峰形参数的变化对分析结果有较大的影响,而结构参数的变化对分析结果没有较大的影响。Rietveld全谱图拟合法克服了常规X射线衍射中存在的微吸收、择优取向、衍射峰重叠以及纯标样制备难等问题,由于它以结构模型为依据,应用的是包括重叠峰在内的全部衍射峰,使得传统的定量分析方法分析过程中衍射峰的重叠剥离困难和纯标样难以制备的问题得到解决;使定量分析的结果更加准确可靠,且使择优取向的影响受到了相当程度的抑制。实验最后分析结果为:Rp平均等于8.53%,Rwp平均等于12.02%,S平均等于2.06%。二氧化硅在各样品中绝对误差为:1.54%,2.22%,1.96%。回收率分别为:114%,108.53%,92.38%。其它各晶相物质的绝对误差均小于3%,回收率为92.38%～114.65。（2）分析了含有非晶相SiO2模拟粉尘样品:应用Rietveld全谱图拟合法可准确的测定样品中非晶相或未知相的含量,此法不需要在待测样品中加入任何参考标相,也无需绘制象其它X射线衍射定量相分析时所需的标准曲线。实验最后结果为:Rp平均等于8.79%,Rwp平均等于12.11%,S平均等于2.47%。二氧化硅在各样品中绝对误差为:1.19%,0.88%,0.42%。回收率分别为:94.32%,96.68%,98.08%,重现性测定相对标准偏差（RSD）为1.14%。非晶相二氧化硅在各样品中绝对误差为:1.33%,0.62%,1.81%;回收率分别为:112.97%,84.62%,119.91%。重现性测定相对标准偏差（RSD）为12.45%。其它各晶相物质的绝对误差均小于3%,回收率为91.31%～112.97%,重现性测定相对标准偏差（RSD）小于5%。（3）分析了广西职业病防治研究所提供的实际粉尘样品:应用Rietveld全谱图拟合法成功的解决了对于象SnO2与SiO2物相强衍射峰严重重叠的问题,不仅简化了分析方法而且减少了随机误差的出现;且应用Rietveld全谱拟合方法可同时测定混合物中其它物相的含量,这是用化学分析方法无法得到的。最后分析结果为Rp平均等于11.09%,Rwp平均等于13.13%,S平均等于3.19。二氧化硅的质量百分含量为0%～37.83%,加标回收率为102.6%～119.9%。实验结果表明用Rietveld全谱图拟合法来测定粉尘中游离二氧化硅及其它物相的含量准确度较高,重现性较好,是一种较好的定量分析方法。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 X射线多晶衍射研究的发展
• 1.2 X射线衍射物相定性分析
• 1.2.1 X射线衍射法物相定性分析原理
• 1.2.2 传统物相定性分析方法
• 1.2.3 全谱匹配物相定性分析
• 1.2.3.1 全谱匹配方法概要
• 1.2.3.2 数据库
• 1.2.4 X射线衍射定性分析的特点
• 1.3 X射线衍射物相定量分析
• 1.3.1 X射线定量相分析原理
• 1.3.2 X射线定量相分析法
• 1.3.2.1 内标法
• 1.3.2.2 外标法
• 1.3.2.3 K值法（基体清洗法）
• 1.3.2.4 绝热法（自清洗法）
• 1.3.2.5 无标样法
• 1.3.2.6 增量法
• 1.3.2.7 Rietveld全谱图拟合法
• 1.4 本文的研究设想
• 1.4.1 研究意义
• 1.4.2 研究内容
• 第二章 RIETVELD方法研究
• 2.1 前言
• 2.2 全谱拟合的原理
• 2.2.1 各衍射峰20位置的计算
• 2.2.2 衍射峰的结构因子和强度分布的计算
• 2.2.3 整个衍射谱的计算
• 2.2.4 用最小二乘法作拟合
• 2.2.5 拟合优劣的判断
• k'>2.3 峰形函数G_k
• k'>2.4 峰宽函数H_k
• ib'>2.5 本底函数Y_ib
• 2.6 择优取向校正
• 2.7 代码系统
• 2.8 Rietveld方法的应用
• 2.9 小结
• 第三章 RIETVELD全谱图拟合法测定模拟粉尘样品物相含量的研究
• 3.1 前言
• 3.2 实验准备
• 3.2.1 试样制备
• 3.2.2 测定条件的选择
• 3.2.3 数据处理
• 3.3 四元混合模拟粉尘样品物相含量的测定
• 3.3.1 实验试样与仪器
• 3.3.2 样品的处理
• 3.3.3 衍射仪工作条件
• 3.3.4 结果与讨论
• 3.4 五元混合模拟粉尘样品物相含量的测定
• 3.4.1 实验试样与仪器
• 3.4.2 样品的处理
• 3.4.3 衍射仪工作条件
• 3.4.4 结果与讨论
• 3.5 六元混合模拟粉尘样品物相含量的测定
• 3.5.1 实验试样与仪器
• 3.5.2 样品的处理
• 3.5.3 衍射仪工作条件
• 3.5.4 结果与讨论
• 3.6 小结
• 第四章 RIETVELD全谱图拟合法测定非晶相含量的研究
• 4.1 前言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 实验试样与仪器
• 4.2.2 样品的处理
• 4.2.3 衍射仪工作条件
• 4.2.4 结果与讨论
• 4.2.5 精密度实验
• 4.3 小结
• 2含量的研究'>第五章 RIETVELD全谱图拟合法测定粉尘中游离SIO₂含量的研究
• 5.1 前言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 实验试样与仪器
• 5.2.2 样品的处理
• 5.2.3 衍射仪工作条件
• 5.2.4 结果与讨论
• 5.2.5 回收率的测定
• 5.3 小结
• 第六章 结论
• 参考文献
• 致谢
• 攻读学位期间发表论文情况