杂多金属氧酸盐催化剂上的丙烷氧化脱氢反应及杂多金属氧酸盐负载钯多相催化剂上的常压下过氧化氢合成反应的研究

论文摘要

本学位论文首先研究了不同铯取代量的磷钼杂多酸铯盐(CsxH3-xPMo12O40，x=2．0-3．0)和一钒取代的磷钼钒杂多酸铯盐(CsxH4-xPVMo11O40，x=2．0-4．0)催化剂上温和反应条件下（653 K）的丙烷氧化脱氢反应。研究发现，在这两系列催化剂上，随着铯含量的增加，丙烷的转化率均逐渐下降，丙烯的选择性逐渐上升。当铯量达到某一适合的值时，在这两系列催化剂上分别得到相对较高的丙烯收率。其中在CS2．56H0．44PMo12O40催化剂上得到最高的丙烯收率，为9．3％。磷钼杂多酸阴离子的一钒取代不能提高丙烷氧化脱氢反应中丙烷转化率和产物丙烯收率。关联两系列催化剂的催化活性与其物理化学性质发现，催化剂的酸性质在丙烷氧化脱氢反应中起到重要的作用。定量计算结果显示丙烷的转化速率与催化剂表面Br（?）nsted酸中心浓度呈正比，而丙烯的选择性随着催化剂表面酸中心浓度的增大而降低。在具有合适酸性质的催化剂上能够得到最高的丙烯收率。本学位论文中还针对常压下从氢气和氧气直接合成过氧化氢反应考察了在液相不共存任何酸和卤素助剂的情况下，磷钨杂多酸铯盐负载的金属Pd为催化剂的催化性能。研究结果显示，磷钨杂多酸铯盐可作为固体酸载体有效地促进过氧化氢的选择生成。磷钨杂多酸铯盐负载金属Pd催化剂的酸性质和金属Pd纳米粒子的尺寸决定了其催化生成过氧化氢的性能。具有3．8 nm Pd粒径和适宜酸性质的1．0 wt％Pd／Cs1．5H1．5PW12O40催化剂显示最高的H2O2生成效率。在283 K反应4小时之后，乙醇溶剂中H2O2的浓度可以达到1．1％，该结果与目前报道的相同反应条件下液相共存酸和卤素助剂的催化剂体系的H2O2生成能力相接近。直接合成H2O2反应中得到的H2O2浓度相接近。本工作为常压下氢气和氧气直接合成H2O2的反应提供了一条绿色环保的合成路线。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 综述
• 1.1 丙烷氧化脱氢制丙烯
• 1.1.1 引言
• 1.1.2 丙烷氧化脱氢制丙烯反应途径
• 1.1.3 丙烷氧化脱氢制丙烯反应机理
• 1.1.4 丙烷氧化脱氢制丙烯反应研究现状
• 1.1.5 丙烷氧化脱氢制丙烯反应催化剂简介
• （1）钒基催化剂
• （2）钼基催化剂
• （3）稀土基催化剂
• （4）镍基催化剂
• （5）杂多氧酸盐类催化剂
• （6）低温纳米四氧化三钴催化剂
• （7）磷酸盐类催化剂
• 1.2 过氧化氢的合成
• 1.2.1 引言
• 2O₂的现状'>1.2.2 目前工业上合成H₂O₂的现状
• 2O₂合成的研究进展'>1.2.3 近期H₂O₂合成的研究进展
• 1.2.3.1 燃料电池方法
• 1.2.3.2 等离子体方法
• 2方法'>1.2.3.3 超临界CO₂方法
• 2和O₂直接合成H₂O₂'>1.2.4 H₂和O₂直接合成H₂O₂
• 2和O₂直接合成H₂O₂反应中所遇到的难题'>1.2.4.1 催化H₂和O₂直接合成H₂O₂反应中所遇到的难题
• 2和O₂直接合成H₂O₂催化剂简介'>1.2.4.2 H₂和O₂直接合成H₂O₂催化剂简介
• （1）钯催化剂
• （2）Au催化剂和Au-Pd合金催化剂
• 2O₂分解反应的因素'>1.2.4.3 负载Pd催化剂上影响H₂O₂分解反应的因素
• 2O₂加氢反应的因素'>1.2.4.4 负载Pd催化剂上影响H₂O₂加氢反应的因素
• 2O₂选择性的因素'>1.2.4.5 影响H₂O₂选择性的因素
• （一）反应介质的影响
• +离子的影响'>（二）H⁺离子的影响
• （三）Pd氧化态的影响
• （四）卤素离子的影响
• （五）催化剂载体的影响
• 1.3 杂多化合物简介
• 1.3.1 杂多化合物的晶体结构
• 1.3.1.1 一级结构
• 1.3.1.2 二级结构和三级结构
• 1.3.2 杂多化合物的性质
• 1.3.2.1 酸性质
• 1.3.2.2 氧化还原性质
• 1.3.2.3 假液相作用
• 1.3.3 杂多化合物的催化性能
• 1.3.3.1 杂多化合物的酸催化作用
• 1.3.3.2 杂多化合物催化氧化作用
• 1.4 论文的构思和目的
• 1.5 论文的组成和概要
• 参考文献
• 第二章 杂多金属氧酸盐催化剂上的丙烷氧化脱氢反应
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 原料与试剂
• 2.2.2 催化剂的制备
• 2.2.2.1 Keggin构型磷钼杂多酸和一钒取代磷钼钒杂多酸的合成
• 2.2.2.2 Keggin构型杂多酸铯盐的合成
• 2.2.3 催化剂的表征
• 2.2.3.1 X-射线粉末衍射（XRD）
• 2物理吸附（N₂-Adsorption）'>2.2.3.2 低温N₂物理吸附（N₂-Adsorption）
• 2.2.3.3 红外光谱（FT-IR）
• 2.2.3.4 原位吡啶吸附红外光谱
• 2-程序升温还原（H₂-TPR）'>2.2.3.5 H₂-程序升温还原（H₂-TPR）
• 3-程序升温脱附（NH₃-TPD）'>2.2.3.6 NH₃-程序升温脱附（NH₃-TPD）
• 2.2.3.7 X-射线光电子能谱（XPS）
• 2.2.4 催化反应
• 2.2.4.1 催化剂的性能评价
• 2.2.4.2 丙烷转化率和产物选择性的计算方法
• 2.3 结果与讨论
• xH_3-xPMo₁₂O₄₀和Cs_xH_4-xPVMo₁₁O₄₀两系列催化剂的表征结果'>2.3.1 Cs_xH_3-xPMo₁₂O₄₀和Cs_xH_4-xPVMo₁₁O₄₀两系列催化剂的表征结果
• 2.3.1.1 结构特征
• 2.3.1.2 氧化还原性质和酸性质
• xH_3-xPMo₁₂O₄₀和Cs_xH_4-xPVMo₁₁O₄₀两系列催化剂在丙烷氧化脱氢反应中的催化性能'>2.3.2 Cs_xH_3-xPMo₁₂O₄₀和Cs_xH_4-xPVMo₁₁O₄₀两系列催化剂在丙烷氧化脱氢反应中的催化性能
• xH_3-xPMo₁₂O₄₀系列催化剂的催化活性与其酸性质的关联'>2.3.3 Cs_xH_3-xPMo₁₂O₄₀系列催化剂的催化活性与其酸性质的关联
• 2.4 本章小结
• 参考文献
• 第三章 Keggin构型磷钨杂多酸铯盐负载金属钯催化剂催化常压下氢气和氧气直接合成过氧化氢
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 原料与试剂
• 3.2.2 催化剂的制备
• 3.2.2.1 Keggin构型磷钨杂多酸的合成
• 3.2.2.2 Keggin构型磷钨杂多酸铯盐的合成
• 3.2.2.3 负载型Pd催化剂的制备
• 3.2.3 催化剂的表征
• 3.2.3.1 X-射线粉末衍射（XRD）
• 2物理吸附（N₂-Adsorption）'>3.2.3.2 低温N₂物理吸附（N₂-Adsorption）
• 3.2.3.3 红外光谱（FT-IR）
• 3-程序升温脱附（NH₃-TPD）'>3.2.3.4 NH₃-程序升温脱附（NH₃-TPD）
• 3.2.3.5 X-射线光电子能谱（XPS）
• 3.2.3.6 电感耦合等离子体（ICP）发射光谱
• 3.2.3.7 扫描电子显微镜（SEM）
• 3.2.3.8 高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）
• 3.2.4 催化反应
• 3.2.4.1 催化剂的性能评价
• 2转化率和H₂O₂浓度的计算方法'>3.2.4.2 H₂转化率和H₂O₂浓度的计算方法
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 反应前磷钨杂多酸铯盐负载Pd催化剂的表征结果
• xH_3-xPW₁₂O₄₀系列催化剂结构特征'>3.3.1.1 磷钨杂多酸铯盐载体和负载后的1wt%Pd/Cs_xH_3-xPW₁₂O₄₀系列催化剂结构特征
• xH_3-xPW₁₂O₄₀系列催化剂形貌特征'>3.3.1.2 磷钨杂多酸铯盐载体和负载后的Pd/Cs_xH_3-xPW₁₂O₄₀系列催化剂形貌特征
• xH_3-xPW₁₂O₄₀系列催化剂中Pd物种的价态表征'>3.3.1.3 1wt%Pd/Cs_xH_3-xPW₁₂O₄₀系列催化剂中Pd物种的价态表征
• xH_3-xPW₁₂O₄₀系列催化剂的酸性质'>3.3.1.4 磷钨杂多酸铯盐载体和负载后的Pd/Cs_xH_3-xPW₁₂O₄₀系列催化剂的酸性质
• 3.3.2 负载Pd催化剂在常压下氢气和氧气直接合成过氧化氢反应中的催化性能
• 3.3.2.1 不同种类载体负载Pd催化剂的催化性能比较
• 3.3.2.2 不同种类的杂多金属氧酸盐负载Pd催化剂的催化性能比较
• 3.3.2.3 铯含量对磷钨杂多酸铯盐负载Pd系列催化剂性能的影响
• 1.5H_1.5PW₁₂O₄₀系列催化剂性能的影响'>3.3.2.4 钯负载量对Pd/Cs_1.5H_1.5PW₁₂O₄₀系列催化剂性能的影响
• 1.5H_1.5PW₁₂O₄₀催化剂性能的影响'>3.3.2.5 溶剂性质对1 wt%Pd/Cs_1.5H_1.5PW₁₂O₄₀催化剂性能的影响
• 2O₂的效率对比'>3.3.2.6 不同催化剂上的活性累积实验和短时间内催化生成H₂O₂的效率对比
• 1.5H_1.5PW₁₂O₄₀催化剂的重复利用性能'>3.3.2.7 1 wt%Pd/Cs_1.5H_1.5PW₁₂O₄₀催化剂的重复利用性能
• 3.3.3 催化剂的催化性能与其相关物理化学性质的关联
• 1.5H_1.5PW₁₂O₄₀催化剂的稳定性考察'> 3.3.4 1 wt%Pd/Cs_1.5H_1.5PW₁₂O₄₀催化剂的稳定性考察
• 3.4 本章小结
• 参考文献
• 第四章 结论
• 4.1 Keggin构型磷钼杂多酸、磷钨杂多酸及其铯盐和磷钨杂多酸铯盐负载Pd催化剂的制备
• 4.2 以氧气为氧化剂的丙烷氧化脱氢反应
• 4.3 常压下氢气和氧气直接合成过氧化氢反应
• 作者简介
• 博士期间发表论文目录
• 致谢