论文摘要
热电材料,也称为温差电材料,是一种通过固体中载流子的输运将热能和电能直接相互转换的功能材料,被认为是非常有竞争力的能源材料。用热电材料制作的器件具有体积小、无噪音、无污染、无运动部件、高可靠性等突出优点,在温差电致冷和温差发电方面具有重要的应用前景。热电材料的性能用无量纲的品质因子（ZT）衡量,品质因子的大小决定于材料的电导率、赛贝克系数和热导率。具有高ZT值的材料需要同时具有高的电导率,高的赛贝克系数和低的热导率。近年来,采用掺杂和纳米化的方法提高热电材料的热电性能成为研究热点。水热合成法是制备纳米粉体的有效途径之一,它不仅简便、低价且便于大规模生产。本文利用水热法采用不同的表面活性剂、反应源、反应温度和反应时间等条件制备了不同形貌的Bi2Te3纳米粉体,探讨了其生长机理；然后,通过真空热压法将其热压成致密块体,研究了不同形貌和稀土掺杂对Bi2Te3块体材料热电性能的影响。另外一直以来,由于n型Bi2Seo.3Te2.7材料的热电性能鲜有突破,尝试了利用稀土元素（Ce,Y和Sm）掺杂来提高其热电性能。通过水热法制备不同形貌的Bi2Te3纳米粉体发现,Bi2Te3晶体生长是一个非常复杂的过程。它受到表面活性剂、Te源,Bi源以及合成方法和过程的影响。一般情况下,EDTA活性剂可以加速Bi2Te3基轴的生长速度,而SDBS活性剂可以限制Bi2Te3基轴的生长速度,而PVP活性剂的作用介于两者之间。对于Te源,Na2Te03在溶液中的溶解速度大于Te粉,这有助于大量的小Bi2Te3纳米晶粒的形成。为了控制Bi2Te3纳米粉体的形貌和尺寸,需要选择合适的表面活性剂、反应源和反应方法及过程。在不同反应温度和反应时间下制备了Bi2Te3纳米线。SDBS有助于形成纳米线,且温度和时间对形貌有很大的影响。最佳的反应温度和时间为1500C和24h。在这个条件下,可制备出纯相的Bi2Te3纳米线,且直径在30nm左右。EDTA的用量对粉体的形貌也有很大的影响,当用量低时,生成的Bi2Te3粉体为纳米颗粒；当用量逐渐增加时,粉体的形貌逐步形成花状的纳米片。研究发现了有助于形成纯相Bi2Te3花状纳米片的EDTA最佳用量。不同形貌的纳米粉体热压成块体后,其性能也有较大的差别。研究表明；一个具有合适微结构的块体应能有效散射声子但对载流子散射较少。用水热法以EDTA为表面活性剂,Te粉为Te源制备而得的花状纳米片粉体满足此要求。由花状纳米片制备的块体的微结构是大晶粒中存在一些小的晶粒。这种微结构可以有效地散射声子从而具有低的热导率,但同时具有较高的电导率和较大的赛贝克系数,从而具有较高的ZT值。而相对而言,用纳米颗粒和纳米线热压制备的块体,ZT值较低,其主要原因是块体内存在过多的晶界从而使电导率下降。为了进一步提高热电性能,试图制备稀土掺杂花状纳米片的粉体。研究表明：Ce,Y和Sm掺杂对合成粉体的形貌有显著的影响,不利于花状纳米片的形成。可能的原因是稀土元素替代Bi原子后改变了键能从而影响了Bi2Te3在a,b,c轴的生长速度。Ce,Y和Sm掺杂对Bi2Te3电导率和赛贝克系数的影响较小,但有助于降低热导率。在这三种元素中,Ce掺杂可以最有效地降低热导率。尽管没有形成花状纳米片,热压后的Ce0.2Bi1.8Te3块体的ZT值在398K仍可达1.29,高于商用区域熔炼块体的值,显示了元素掺杂与纳米技术结合的优越性。相对于p型Bi0.5Sb1.5Te3材料,n型Bi2Se0.3Te2.7材料的ZT值一直未有显著提高,在前面实验研究的基础上,尝试利用稀土（Ce,Y和Sm）掺杂提高n型Bi2Se0.3Te2.7材料的热电性能。采用水热法制备了CexBi2-xSe0.3Te2.7（x=0～0.3）纳米粉体。Ce、Y和Sm掺杂不会引起杂相的出现,但是随着掺杂量的增加粉体的形貌会发生显著地改变。研究发现最优稀土掺杂量为x=0.2。特别是Y的掺杂不仅有助于降低热导率也有助于提高电导率,其主要原因是Y掺杂在提高载流子浓度的同时可使块体有优化的微结构,可有效散射声子但较少地散射载流子。Y0.2Bi1.8Se0.3Te2.7块体有较高的ZT值,在413K达到了1.21。