β-环糊精聚脲准轮烷和β-环糊精聚席夫碱准轮烷的合成与表征

论文摘要

超分子化学是一门新兴的前沿学科,日益成为当代化学家注目的焦点。轮烷/准轮烷作为超分子化学的一个重要分支,受到人们的关注。环糊精聚轮烷/准轮烷在聚合物的增溶方面和聚合物加工方面开辟了一条崭新的道路。同时以β-环糊精为“转子”而构造的聚脲轮烷/准轮烷和聚席夫碱轮烷/准轮烷均未见报道。本文以先包合后聚合（聚合法）的方法合成了八种β-环糊精（β-CD）的聚脲准轮烷,又用先聚合后包合（穿入法）的方法合成了十种β-CD的聚席夫碱准轮烷。（1）二元芳香胺的β-CD包合物与二元芳香异氰酸酯（摩尔比为1:1时）进行加聚反应合成两种β-CD聚脲准轮烷;（2）二元芳香胺的β-CD包合物、二元芳香异氰酸酯和带有大基团的扩链剂（摩尔比为1:2:1时）进行反应合成四种β-CD聚脲准轮烷;（3）二元芳香胺的β-CD包合物、二元芳香异氰酸酯和封端剂（摩尔比为1:1.3:0.2时）进行反应合成两种β-CD聚脲准轮烷;（4）将聚席夫碱的NMP溶液加入β-CD的饱和水溶液,合成十种β-CD聚席夫碱准轮烷。采用红外光谱（FTIR）、热失重（TG）、核磁（1HNMR）、X-射线粉末衍射（XRD）、示差扫描量热法（DSC）和场发射（FESEM）等检测手段对所合成的准轮烷进行了初步的表征,并应用核磁数据对准轮烷中β-CD的含量进行了计算,将计算结果同由TG曲线所得数值进行了比较。实验表明:这些准轮烷是聚合物骨架与β-CD通过非共价作用而构筑的超分子体系。其中由方法（3）所得准轮烷的收率及准轮烷中β-CD的含量最高,（2）次之,而（1）所得最低,说明引入较大空间位阻的基团能增加准轮烷的收率并提高准轮烷中β-CD的含量;另外,由（4）合成的四种β-CD聚席夫碱准轮烷可溶于水,由（2）所得两种准轮烷是纳米材料,通过方法（3）合成的一种准轮烷是晶体。并且,由于β-CD的引入,部分改变了聚席夫碱和聚脲的物化性质,如热稳定性、水溶性、晶型等;异氰酸酯的活性及异氰酸酯在苯环上的位置也会影响准轮烷的收率和准轮烷中β-CD的含量。本文合成β-CD准轮烷的过程简单而且环保,使其应用范围更加广泛;而且由于β-CD准轮烷链上的环糊精含有大量活性羟基,这为β-CD准轮烷的进一步改性提供了可行性;本文的研究内容是对该类高分子材料改性探索的一次有益尝试,同时也有助于我们进一步了解超分子化学和聚合物科学的未知领域。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 环糊精聚轮烷/准轮烷的简介
• 1.2 环糊精的结构和物理性质
• 1.3 环糊精聚轮烷/准轮烷的合成
• 1.3.1 穿入法合成环糊精聚轮烷/准轮烷
• 1.3.2 聚合法合成环糊精聚轮烷/准轮烷
• 1.4 环糊精聚轮烷/准轮烷的应用
• 1.5 本课题的提出和主要研究内容
• 参考文献
• 第二章 基于β-CD 的聚脲准轮烷的合成与表征
• 2.1 β-CD 的含苯醚基团聚脲准轮烷的合成与表征
• 2.1.1 前言
• 2.1.2 实验部分
• 1. 试剂和仪器
• 2. 聚合物准轮烷的表征
• 3. 4,4-二氨基二苯醚的 β-CD 包合物 1a 的合成
• 4. β-CD 聚脲准轮烷2a 的合成
• 5. 聚脲骨架 2b 的合成
• 6. β-CD 与 TDI 的反应
• 2.1.3 结果与讨论
• 2.1.3.1 包合物1a 的表征
• 1. 包合物1a 的FTIR 光谱表征
• 1H NMR 谱图'>2. 包合物1a 的¹H NMR 谱图
• 3. 包合物1a 的TG 分析
• 4. 包合物1a 的XRD 分析
• 2.1.3.2 β-CD 聚脲准轮烷2a 的表征
• 1. β-CD 聚脲准轮烷2a 的FTIR 光谱表征
• 2. β-CD 聚脲准轮烷2a 的TG 分析
• 1H NMR 谱图'>3. β-CD 聚脲准轮烷2a 的¹H NMR 谱图
• 4. β-CD 聚脲准轮烷2a 的XRD 分析
• 2.1.4 小结
• 2.2 纳米级β-CD 聚脲准轮烷的合成与表征
• 2.2.1 前言
• 2.2.2 实验部分
• 1. 试剂和仪器
• 2. 聚合物轮烷的表征
• 3. 溶剂的选择
• 4. β-CD 聚脲准轮烷3a 的合成
• 5. β-CD 聚脲准轮烷4a 的合成
• 6. β-CD 聚脲准轮烷 3a 的骨架 3b 的合成
• 7. β-CD 聚脲准轮烷 4a 的骨架 4b 的合成
• 2.2.3 结果与讨论
• 1. β-CD 聚脲准轮烷3a 和4a 的 FTIR 光谱表征
• 2. β-CD 聚脲准轮烷3a 和4a 的TG 分析
• 1H NMR 谱图'>3. β-CD 聚脲准轮烷3a 和4a 的¹H NMR 谱图
• 4. β-CD 聚脲准轮烷3a 和4a 的XRD 分析
• 5. β-CD 聚脲准轮烷3a 和4a 的 FESEM 分析
• 6. β-CD 聚脲准轮烷 3a 和 3b 的 DSC 分析
• 2.2.4 小结
• 2.3 β-CD 含联苯基聚脲准轮烷的合成与表征
• 2.3.1 前言
• 2.3.2 实验部分
• 1. 试剂和仪器
• 2. 聚合物轮烷的表征
• 3. 联苯胺的β-CD 包合物1b 的合成
• 4. β-CD 聚脲准轮烷5a 的合成
• 5. β-CD 聚脲准轮烷6a 的合成
• 6. β-CD 聚脲准轮烷7a 的合成
• 7. 聚脲骨架5b 的合成
• 2.3.3 结果与讨论
• 2.3.3.1 包合物1b 的表征
• 1. 包合物1b的FTIR 光谱表征
• 1H NMR 谱图'>2. 包合物1b的¹H NMR 谱图
• 3. 包合物1b的 TG 分析
• 4. 包合物1b的XRD 分析
• 2.3.3.2 β-CD 聚脲准轮烷5a、6a 和7a 的表征
• 1H NMR 谱图'>1. β-CD 聚脲准轮烷5a、6a 和7a 的¹H NMR 谱图
• 2. β-CD 聚脲准轮烷5a、6a 和7a 的FTIR 光谱表征
• 3. β-CD 聚脲准轮烷5a、6a 和7a 的TG 分析
• 4. β-CD 聚脲准轮烷5a、6a 和7a 的FESEM 分析
• 5. β-CD 聚脲准轮烷5a、6a、7a 和β-CD 的XRD 分析
• 2.3.4 小结
• 2.4 β-CD 苯肼封端聚脲准轮烷的合成与表征
• 2.4.1 前言
• 2.4.2 实验部分
• 1. 试剂和仪器
• 2. 聚合物轮烷的表征
• 3. β-CD 聚脲准轮烷8a 的合成
• 4. β-CD 聚脲准轮烷9a 的合成
• 5. 聚脲骨架8b 的合成
• 6. 聚脲骨架9b 的合成
• 2.4.3 结果与讨论
• 1. β-CD 聚脲准轮烷8a 和9a 的 FTIR 光谱表征
• 2. β-CD 聚脲准轮烷8a 和9a 的TG 分析
• 1H NMR 谱图'>3. β-CD 聚脲轮烷8a 和9a 的¹H NMR 谱图
• 4. β-CD 聚脲准轮烷8a 和9a 的XRD 分析
• 2.4.4 小结
• 参考文献
• 第三章 β-CD 聚席夫碱准轮烷的合成与表征
• 3.1 聚席夫碱的合成与表征
• 3.1.1 前言
• 2）的合成'>3.1.2 4,4’-二醛基-α,ω-二苯氧乙烷（M1）与4,4’-二醛基-α,ω-二苯氧丁烷（M₂）的合成
• 3.1.2.1 实验部分
• 1. 仪器、试剂及其单体表征
• 2. 实验原理
• 3. 实验步骤
• 4. 谱图解析
• 3.1.2.2 结果与讨论
• 1～P₁₀ 的合成'>3.1.3 聚合物P₁～P₁₀的合成
• 3.1.3.1 实验部分
• 1. 试剂、仪器及其聚合物表征
• 2. 实验原理
• 3. 实验步骤
• 3.1.3.2 结果与讨论
• 1. FTIR 光谱表征
• 2. TG 分析
• 3. XRD 分析
• 3.1.4 小结
• 3.2 基于β-CD 聚席夫碱准轮烷的合成与表征
• 3.2.1 前言
• 1-CD-IC～P₁₀-CD-IC 的合成与表征'>3.2.2 β-CD 聚席夫碱准轮烷P₁-CD-IC～P₁₀-CD-IC 的合成与表征
• 3.2.2.1 实验部分
• 1. 仪器和试剂
• 2. 实验操作
• 3.2.2.2 结果与讨论
• 5-CD-IC 的表征'>1. β-CD 聚席夫碱准轮烷P₅-CD-IC 的表征
• 6-CD-IC 的表征'>2. β-CD 聚席夫碱准轮烷P₆-CD-IC 的表征
• 1-CD-IC～P₄-CD-IC 的表征'>3. 水溶性β-CD 聚席夫碱准轮烷P₁-CD-IC～P₄-CD-IC 的表征
• 7-CD-IC～P₁₀-CD-IC 的表征'>4. β-CD 聚席夫碱准轮烷P₇-CD-IC～P₁₀-CD-IC 的表征
• 5. TG 分析
• 3.2.2.3 小结
• 参考文献
• 第四章 结论
• 致谢
• 攻读博士学位期间发表的论文