掺杂蒽醌/聚吡咯膜电极的电催化氧还原性能及应用研究

论文摘要

聚吡咯（PPy）作为典型的导电聚合物，具有无毒无害、制备简便、高的导电性、优良的电催化活性和环境稳定性等特点。在吡咯（Py）单体聚合的过程中可以将不同的阴离子基团掺杂进PPy膜内，从而得到具有掺杂阴离子特性的导电聚合物薄膜。利用掺杂阴离子的电化学性质可以实现修饰电极的电催化和电分析等功能。由于氧电极在燃料电池和金属-空气电池上的广泛应用，电催化氧还原一直是备受瞩目的研究领域。此外，醌及其衍生物因能促进氧还原为过氧化氢（H2O2）的反应速率而使醌及其衍生物修饰电极电催化氧还原备受关注。然而，以自然吸附和共价键合两种方式修饰在电极表面的单层醌及其衍生物经长时间使用后容易脱落，造成修饰电极环境稳定性和电催化活性的降低甚至消失。为了提高修饰电极的稳定性和电催化活性，并利用醌型化合物和PPy膜的优点，本研究中用电化学的方法在水溶液中制备了掺杂蒽醌双磺酸盐（AQDS）的PPy膜（AQDS／PPy）修饰电极。本文采用循环伏安（CV）法研究了不同pH缓冲溶液中，扩散相和掺杂相AQDS的电化学行为以及AQDS／PPy复合膜修饰电极的稳定性。结果表明，水溶液介质条件下扩散相和掺杂相AQDS均表现出准可逆的氧化还原行为，两种状态AQDS均经历一步两电子的还原过程。扩散相AQDS的氧化还原过程受扩散传质控制，而掺杂相AQDS的氧化还原是非扩散控制的过程。在较宽的pH范围内，AQDS／PPy复合膜具有良好的电化学活性，扩散相和掺杂相AQDS的氢醌／氢醌阴离子（H2AQ／HAQ-）氧化还原对的电离常数pKa分别为7．6和9．5。PPy膜的存在不仅增大了电极的比表面积，增强了复合膜修饰电极的电化学稳定性，而且促进了掺杂相和扩散相AQDS在PPy膜修饰电极上的电化学反应，增大了AQDS的氧化和还原峰电流，降低了氧化和还原峰电位差。本文以醌及其衍生物修饰电极电催化氧还原的理论为基础，利用循环伏安（CV）、旋转圆盘电极（RDE）、计时安培／计时库仑和Tafel极化等技术研究了扩散相和掺杂相AQDS对氧还原反应的电催化性能和电极过程动力学，确定了氧还原反应的扩散和反应动力学参数以及AQDS媒介电催化氧还原的反应机理。结果表明，扩散相和掺杂相AQDS电催化氧还原反应的最佳介质条件为pH=5．5-7．0。不同pH缓冲溶液中，AQDS媒介电催化氧还原主要是两电子还原为H2O2的不可逆过程。在酸性和碱性溶液介质中，氢醌（H2AQ）和半醌基阴离子(AQ·-)分别对氧还原反应起主要的电催化作用，催化机理符合电化学-化学机制（EC机制），氧还原过程受溶解氧的扩散传质-催化反应动力学混合控制，而PPy膜只起到电子传递和增强修饰电极稳定性的作用。AQDS／PPy复合膜内AQDS与PPy链结合牢固，具有良好的电化学重现性。在氧饱和的缓冲溶液中长时间工作后，在氮气饱和的相同缓冲溶液中其循环伏安峰电流和峰电位仅有微小的降低（<15％）。本文分别以AQDS／PPy复合膜修饰的石墨（AQDS／PPy／Graphite）和裸石墨作为电解池的阴极，向电解液中通入氧气和投加Fe2+或者Fe3+盐，原位电生成Fenton试剂氧化降解苋菜红偶氮染料。考察了溶液pH、阴极电位、Fe2+和Fe3+浓度以及AQDS／PPy复合膜内AQDS掺杂浓度等因素对电Fenton氧化降解偶氮染料效率（染料脱色率和TOC去除率）的影响，确定了电Fenton过程的最佳工艺条件。此外，考察了AQDS／PPy／Graphite复合膜电极和裸石墨电极作为阴极时，溶液pH、阴极电位、氧气流率和PPy膜内AQDS的掺杂浓度等不同实验条件对H2O2形成和Fe2+再生的影响。实验结果表明：（1）H2O2的形成和Fe2+的再生依赖于所使用的阴极材料，AQDS／PPy／Graphite复合膜电极具有氧扩散阴极的性质，对溶解氧的两电子还原为H2O2的反应具有良好的电催化能力；（2）裸电极对Fe2+的再生具有优良的电催化性能；（3）合适的Fe2+和Fe3+浓度是实现电Fenton过程氧化降解能力和效率的先决条件。循环伏安（CV）和傅立叶变换红外光谱（FT-IR）技术表明，在电Fenton系统中使用过的AQDS／PPy／Graphite复合膜电极具有良好的电化学重现性，掺杂的AQDS与PPy链结合牢固，没有从PPy聚合体中脱出。但AQDS／PPy复合膜的电催化能力有所降低。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 1 聚合物薄膜修饰电极研究进展与应用回顾
• 1.1 化学修饰电极的类型和制备方法
• 1.2 化学修饰电极的应用
• 1.3 聚合物薄膜修饰电极
• 1.4 导电聚合物薄膜修饰电极的性能及应用
• 1.4.1 导电聚合物的导电机理
• 1.4.2 导电聚合物掺杂与脱掺杂特性
• 1.4.3 导电聚合物的分类和制备
• 1.4.4 导电聚合物的应用
• 1.5 蒽醌衍生物修饰电极对氧还原反应的电催化
• 1.6 电化学技术在废水处理中的应用
• 1.6.1 污染物的检测
• 1.6.2 染料废水的处理
• 1.7 导电聚合物的新应用和展望
• 1.8 本文的目的、意义和主要研究内容
• 1.8.1 目的和意义
• 1.8.2 主要研究内容
• 2 掺杂蒽醌的聚吡咯膜修饰电极的制备
• 2.1 前言
• 2.2 药品、设备及实验方法
• 2.3 结果与讨论
• 2.4 小结
• 3 扩散和掺杂相蒽醌在聚毗咯膜修饰电极上的电化学性质
• 3.1 前言
• 3.2 药品与设备
• 3.3 工作电极的制备
• 3.4 结果与讨论
• 3.4.1 掺杂和扩散相蒽醌的电化学行为
• 3.4.2 溶液pH对蒽醌电化学性质的影响
• 3.4.3 掺杂蒽醌的聚吡咯膜修饰电极的电化学稳定性
• 3.5 小结
• 4 掺杂相蒽醌对氧还原反应的电催化活性及动力学
• 4.1 前言
• 4.2 药品与设备
• 4.3 工作电极的制备
• 4.4 结果与讨论
• 4.4.1 循环伏安技术
• 4.4.2 旋转圆盘电极技术
• 4.4.3 Tafel极化技术
• 4.4.4 AQDS/PPy复合膜媒介电催化氧还原的反应机理
• 4.5 小结
• 5 掺杂相和扩散相蒽醌对氧还原反应的电催化性能比较
• 5.1 前言
• 5.2 药品与设备
• 5.3 工作电极的制备
• 5.4 结果和讨论
• 5.4.1 循环伏安技术
• 5.4.2 计时安培/计时库仑暂态技术
• 5.4.3 掺杂相蒽醌的电催化稳定性和电化学重现性
• 5.5 小结
• 6 原位电生成Fenton试剂对偶氮染料的氧化降解
• 6.1 前言
• 6.2 药品和设备
• 6.3 工作电极的制备
• 6.4 实验装置
• 6.5 结果与讨论
• 6.5.1 吸光度-浓度工作曲线的测定
• 3+的电催化'>6.5.2 AQDS/PPy/Graphite复合膜电极和裸石墨电极对溶解氧和Fe³⁺的电催化
• 2O₂的形成及影响因素'>6.5.3 AQDS/PPy/Graphite复合膜电极上H₂O₂的形成及影响因素
• 6.5.4 苋菜红偶氮染料的氧化降解及影响因素
• 6.5.5 电Fenton试剂氧化降解苋菜红偶氮染料的机理
• 6.5.6 AQDS/PPy复合膜的稳定性和电化学重现性
• 6.6 小结
• 7 结论和创新点
• 7.1 主要结论
• 7.2 创新点
• 7.3 建议
• 参考文献
• 攻读博士学位期间发表学术论文情况
• 个人简历
• 致谢