有机小分子半导体薄膜的制备与光电性质

论文摘要

酞菁类（Pc）和苝酰亚胺类（PDI）有机小分子半导体具有优良的光热稳定性,其分别作为空穴和电子传导材料,在现代有机光电功能器件的应用中具有重要作用。但从目前的研究来看,制约其应用发展的主要因素是:刚性分子结构导致的难溶解性;低成本且简单易控的成膜方法的欠缺;体系中光物理过程研究的不成熟性。本论文针对这些问题主要研究了如下内容:（1）合成了电子给体-受体（D-A）结构的三苯胺（TPA）类空穴传导材料,4,7-二（4-三苯胺基）-2,1,3-苯并噻二唑（TBT）,研究了其与三氟乙酸（TFA）的质子化反应,并提出了质子化-电沉积法（PED）的TBT薄膜制备方法,探讨了成膜机理。制得的薄膜由直径可控（20200 nm）的纳米球紧密排列组成。与旋涂法得到的TBT薄膜相比,PED法制备的薄膜不仅具有较高的结晶度,而且还具有相对较窄的带隙,表明该法可以得到良好空穴传导性质的TPA类结晶薄膜。（2）在-0.4 -3.0 V的低电压范围内和低的TFA相对含量条件下,利用PED法制备得到了形貌可控的纳米线、纳米棒及微米带结构的CuPc薄膜。发现在70℃的沉积温度下CuPc能够形成规整的超长纳米线,进而研究了这种超长纳米线的形成过程。（3）利用质子化-共电沉积（PCD）的方法制备了TBT:CuPc的本体异质结薄膜。在此共电沉积的过程中,TBT与CuPc影响了彼此的结晶行为。复合薄膜形貌受组分相对含量及沉积时间控制。从TBT的相对摩尔百分含量（TBT%）为70%的TBT:CuPc混合溶液中沉积得到的复合薄膜具有纳米线与纳米球的双连续互穿网络结构。根据薄膜的吸收和发射光谱以及分子能级的匹配性,推测在TBT/CuPc异质结界面能够发生分子间能量和光诱导电荷转移,后者可由从TBT%=50%和70%的TBT:CuPc混合溶液中得到的复合薄膜存在强的表面光电压（SPV）增强效应得到证明。（4）研究了N,N’-二（4-甲氧基苄基）-3,4,9,10-苝四羧酸酰亚胺（PDI-32）和N,N’-二（4-乙氧基苯基）-3,4,9,10-苝四羧酸酰亚胺（PDI-123）这两种PDI衍生物与水合肼（HZH）的还原反应,并在此基础上分别利用阴离子自由基-电沉积法（AED）和阴离子自由基-共电沉积法（ACD）制备得到了两种PDI的单一和共混复合薄膜。AED薄膜形貌及分子聚集态受DMF溶液中PDI溶解程度大小影响,而此溶解程度除了与HZH加入量有关外,还受体系存放时间的影响。另外,薄膜的SPV性质表明,PDI-123的纳米颗粒薄膜由于其纳米粒子的表面态及表面O2吸收作用,使得其较PDI-32的纳米带/棒薄膜具有更强的光电压响应。PDI-32:PDI-123复合薄膜在600700 nm和330425 nm的吸收带均呈现出光电压增强效应,前者归因于PDI-123纳米粒子的表面态和表面吸附作用使与之相邻的PDI-32分子中的光生激子解离效率提高,而后者为这种表面态和表面吸附与分子间的光诱导电荷转移共同作用的结果。（5）基于对TBT和CuPc的PED,及PDI的AED薄膜制备方法的研究,采用逐层电沉积法制备了p/n型的双层异质结薄膜: TBT/PDI-32, TBT/PDI-123, CuPc/PDI-32,CuPc/PDI-123,TBT:CuPc/PDI-32和CuPc/PDI-32:PDI-123。此类双层膜中呈现的SPV增强效应说明在异质结界面存在分子间的光诱导电荷转移作用。且此电荷转移作用对不同类型的光生激子的解离具有不同的影响方式,导致双层膜之间的SPV增强效应具有互补性。另外,对于含有本体复合结构的双层膜,既存在单一双层膜中的界面效应,又存在其本体复合体系中的光电压增强效应。本论文不仅为TPA、Pc及PDI类有机小分提供了操作简单、可控性强的单一和复合薄膜的制备方法,而且利用SPV技术对此类光电功能薄膜中的不同类型光生激子的解离机制进行了研究。本论文为这类小分子半导体在有机光电器件中的应用提供了理论依据和研究基础。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 有机半导体
• 1.1.1 有机半导体的能带结构
• 1.1.2 有机半导体的光电效应与异质结
• 1.2 三苯胺类空穴传导材料
• 1.3 酞菁类与苝酰亚胺类衍生物在光电功能器件中的应用
• 1.3.1 酞菁类衍生物在光电功能器件中的应用
• 1.3.2 苝酰亚胺类衍生物在光电功能器件中的应用
• 1.4 电沉积制备有机半导体光电功能薄膜
• 1.4.1 有机半导体光电功能薄膜的制备方法
• 1.4.2 电沉积制备有机半导体薄膜的研究进展
• 1.5 有机半导体薄膜的表面光电压（SPV）性质
• 1.5.1 有机太阳能电池
• 1.5.2 有机半导体薄膜的SPV性质
• 1.6 论文选题思路、研究内容和研究意义
• 参考文献
• 第二章 4,7-二（4-三苯胺基）-2,1,3-苯并噻二唑（TBT）的合成与纳米结构薄膜的制备
• 2.1 实验部分
• 2.1.1 实验试剂及仪器
• 2.1.2 实验方法
• 2.2 结果与讨论
• 2.2.1 TBT在溶液中的吸收光谱和电化学行为
• 2.2.2 TBT的质子化反应
• 2.2.3 TBT薄膜的制备与影响因素
• 2.2.4 TBT薄膜形成机理
• 2.3 本章小结
• 参考文献
• 第三章 质子化-电沉积法制备形貌可控的酞菁铜（CuPc）薄膜
• 3.1 实验部分
• 3.1.1 实验试剂及仪器
• 3.1.2 实验方法
• 3.2 结果与讨论
• 3.2.1 CuPc的沉积电压与薄膜组分的确定
• 3.2.2 CuPc薄膜形貌的影响因素
• 3.2.3 CuPc超长纳米线的形成过程
• 3.3 本章小结
• 参考文献
• 第四章 TBT:CuPc复合薄膜的制备及能量/电荷转移研究
• 4.1 实验部分
• 4.1.1 实验试剂及仪器
• 4.1.2 实验方法
• 4.2 结果与讨论
• 4.2.1 共电沉积前体溶液中的质子化反应
• 4.2.2 复合薄膜形貌调控
• 4.2.3 复合薄膜的吸收/发射光谱
• 4.2.4 复合薄膜中的能量转移
• 4.2.5 复合薄膜中的电荷转移
• 4.2.6 复合薄膜的SPV性质
• 4.3 本章小结
• 参考文献
• 第五章 苝酰亚胺（PDI）衍生物薄膜的制备
• 5.1 实验部分
• 5.1.1 实验试剂及仪器
• 5.1.2 实验方法
• 5.2 结果与讨论
• 5.2.1 PDI-32 在含HZH的DMF体系中的相关性质
• 5.2.2 PDI-32 与PDI-123 的AED薄膜的研究
• 5.2.3 PDI-32 薄膜形貌的影响因素
• 5.2.4 PDI-123 薄膜形貌的影响因素
• 5.2.5 PDI-32:PDI-123 复合薄膜的制备及性质研究
• 5.3 本章小结
• 参考文献
• 第六章 逐层电沉积法制备双层异质结薄膜及薄膜的表面光电压（SPV）性质
• 6.1 实验部分
• 6.1.1 实验试剂及仪器
• 6.1.2 实验方法
• 6.2 结果与讨论
• 6.2.1 TBT、CuPc、PDI-32 及PDI-123 的能级匹配与吸收互补性质
• 6.2.2 双层薄膜的形貌
• 6.2.3 双层膜的光吸收及SPV性质
• 6.3 本章小结
• 参考文献
• 第七章 全文结论与研究展望
• 7.1 全文结论
• 7.2 研究展望
• 附录
• 致谢
• 攻读学位期间已发表的学术论文及申请的专利