镍催化剂上烃类燃料重整制氢新工艺过程的研究

论文摘要

虽然以天然气、石脑油等烃类为原料的大规模水蒸气重整制氢技术已经成熟,但昂贵的氢气仓储输运成本导致了现有技术不能满足分散的燃料电池用氢的特殊要求。为了推进燃料电池的商业化进程,全世界范围内广泛开展了小规模烃类燃料现场制氢工艺的研究。本论文研究了Ni重整催化剂上烃类燃料转化制氢的过程,提出了两条未见文献报道的转化工艺:（1）针对液态烃类燃料自热重整反应,烃类燃料在预热过程中的气相副反应生成的烯烃容易在反应器壁与Ni重整催化剂上积碳的问题,首次提出了结合预转化和空气分布进样的自热重整新工艺过程,并对预转化和自热重整催化剂进行了500小时稳定性的考察。结果表明该工艺具有较好的稳定性,引入预转化很好地解决了液态烃类燃料自热重整过程中发生在反应器壁与Ni重整催化剂上的积碳问题;空气分布进样可以防止反应失控,避免潜在安全问题。利用共沉淀方法合成的系列Ni/Al2O3和Ni/La-Al2O3催化剂,对液态烃类燃料预转化反应具有良好的催化活性和稳定性。（2）研究提出了一种新的适合于液态烃类燃料水蒸气重整的膜反应器构造,即采用扩展催化剂床避免液态烃类燃料直接与Pd膜接触,同时防止氢气反渗透,并研究了膜反应器性能与反应参数的关系。研究提出了一种自热操作模式,以保留侧气体的催化燃烧来为水蒸气重整反应提供热量。膜反应器中耦合了反应与分离过程,在较低反应温度（T < 550oC）时氢气产率就得到了大幅度提高。液态烃类燃料水蒸气重整生产纯氢的全部反应与分离过程可以集成在一个膜反应器中、用一种Ni基催化剂实现。还进一步研究了Pd膜反应器中的甲烷水蒸气重整反应。考察了反应参数对甲烷转化率、一氧化碳选择性的影响,并与相应条件下的热力学平衡值进行了比较。在反应温度T < 550oC,接近实用的工作条件下甲烷几乎完全转化,氢气产率可达理论最大值的93.5%,具有深入研究的价值和良好的应用前景。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 引言
• 1.1 研究背景
• 1.2 车载制氢与现场制氢
• 1.3 氢气生产研究现状
• 1.3.1 水蒸气重整
• 1.3.2 部分氧化
• 1.3.3 自热重整
• 1.4 自热重整反应与催化剂积碳
• 1.5 膜反应器中烃类燃料转化制氢
• 1.6 论文工作设想及主要内容
• 第二章 实验研究方法及催化剂表征
• 2.1 催化剂制备方法
• 2.1.1 自热重整催化剂
• 2.1.2 预转化催化剂
• 2.1.3 Pd 金属复合膜
• 2.2 催化性能评价
• 2.3 热力学计算软件
• 2.4 燃料转化率，氢气选择性计算方法
• 2.5 催化剂表征方法
• 2.5.1 比表面积、孔分布测定
• 2.5.2 X-射线荧光
• 2.5.3 氢-程序升温还原
• 2.5.4 X-射线粉末衍射
• 2.5.5 扫描电镜
• 2.5.6 程序升温氧化-质谱
• 2.5.7 氢-氧化学吸附
• 第三章 液态烃类燃料自热重整制氢—反应过程分析和优化
• 3.1 前言
• 3.2 异辛烷自热重整
• 3.2.1 空白反应
• 3.2.2 反应参数的影响
• 3.2.3 空气分布进样
• 3.3 二甲苯自热重整
• 3.4 模拟汽油自热重整以及过程优化
• 3.5 小结
• 第四章 预转化过程及催化剂的研究
• 4.1 前言
• 4.2 预转化过程研究
• 4.2.1 预转化过程的热效应
• 4.2.2 预转化操作条件的选择
• 4.3 预转化催化剂的研究
• 4.3.1 催化剂的物理化学性质
• 4.3.2 催化活性
• 4.3.2.1 动力学反应区的催化活性
• 4.3.2.2 接近工业条件下的催化活性
• 4.4 小结
• 第五章 液体烃类燃料自热重整制氢集成工艺过程的研究
• 5.1 前言
• 5.2 催化剂以及工艺流程
• 5.2.1 催化剂
• 5.2.2 流程控制以及产物分析
• 5.2.3 Pd 膜分离器
• 5.3 预转化
• 5.3.1 催化剂活性
• 5.3.2 预转化催化剂的初步稳定性
• 5.3.3 引入预转化对自热重整过程的影响
• 5.4 自热重整和空气分布进样
• 5.4.1 反应空速的影响
• 5.4.2 氧-碳进料比的影响及空气分布进样
• 5.4.3 与天然气自热重整工艺的比较
• 5.4.4 自热重整催化剂稳定性初探
• 5.5 气体产物组成随单元操作的变化
• 5.6 Pd 金属复合膜分离重整气
• 5.7 预转化和自热重整催化剂的长期稳定性
• 5.8 小结
• 第六章 钯膜反应器中液态烃类燃料水蒸气重整反应制氢
• 6.1 前言
• 6.2 催化剂、膜反应器构造及流程
• 6.2.1 催化剂
• 6.2.2 膜反应器构造、流程以及产物分析
• 6.3 反渗透、反应参数对膜反应器性能的影响
• 6.3.1 氢气反渗透及防止方法
• 6.3.2 反应空速
• 6.3.3 反应温度
• 6.3.4 反应压力
• 6.3.5 反应水碳进料比
• 6.3.6 吹扫气流量
• 6.3.7 膜的氢气分离能力
• 6.4 自热操作条件的理论计算
• 6.5 小结
• 第七章 膜反应器中甲烷水蒸气重整反应制氢
• 7.1 前言
• 7.2 膜反应器及催化剂
• 7.2.1 催化剂制备与表征
• 7.2.2 常规固定床中的甲烷水蒸气重整反应
• 7.2.3 膜渗透性能评价及膜反应器中的甲烷水蒸气重整
• 7.3 催化剂性能及操作参数对膜反应器性能的影响
• 7.3.1 低温甲烷水蒸气重整催化剂
• 7.3.2 常规反应器中的甲烷水蒸气重整反应
• 7.3.3 Pd 膜渗透性能
• 7.3.4 Pd 膜反应器中甲烷水蒸气重整反应：操作参数的影响
• 7.3.4.1 反应温度
• 7.3.4.2 反应压力
• 7.3.4.3 反应空速
• 7.3.4.4 反应水碳进料比
• 7.3.4.5 吹扫气流量
• 7.4 膜反应器中的氢气生产能力
• 7.5 小结
• 第八章 结论
• 作者简介及发表论文
• 致谢