环境友好型双季铵盐的合成及性能研究

论文摘要

随着我国国民经济的不断发展,能源需求越来越大。注水采油是许多国家普遍采用的提高原油产量的措施。注水中往往含有不同种类的细菌,主要是硫酸盐还原菌（SRB）、铁细菌（IB）和腐生菌（TGB）。这些细菌可引起金属腐蚀、地层堵塞和化学试剂变质,其中以SRB引起的腐蚀最为严重。目前,对上述腐蚀性细菌的防治主要采取注入杀菌剂的方法。双季铵盐以其杀菌效果好、毒性低、水溶性好,且具有广泛的生物活性,逐渐受到人们的重视。含氮杂环化合物具有选择性好、活性高、用量少、毒性低以及在有害物生化生理反应中的特异性等优点。另外,随着人们保护环境意识的提高,油田注水中大量化学剂的采用,化学试剂对环境的影响也受到空前重视,带有酯基的季铵盐以其特有的还原性、安全性、快速降解和代谢作用使之具有明显的优越性。基于上述研究背景,我们通过在双季铵盐表面活性剂中引入杂环和酯基,合成含酯基双长链双季铵盐（GQ）,含烷基咪唑和酯基的不对称双季铵盐（GI）及含甲硝唑和酯基的不对称双季铵盐（GM）三种新型的对环境友好的双季铵盐表面活性剂,通过红外光谱、核磁对合成的双季铵盐产品进行结构表征,并对GI和GM的表面张力进行测定,研究了它们和SDS的复配情况,以及NaBr对复配体系的影响。具体工作如下:（1）含酯基长链单季铵盐的合成,最佳反应条件为（2-十二酰氧乙基）二甲基胺:（2-十二酰氧乙基）二甲基胺盐酸盐:环氧氯丙烷=0.1:1:1,在30℃下用异丙醇作为溶剂,反应24小时,产率85%。通过对合成的单季铵盐的1HNMR和IR分析可知,合成的单季铵盐的结构与期望的相符,说明了虽然环氧氯丙烷的反应活性很高,但通过控制反应条件,可以避免副反应得发生,得到比较单一的单季铵盐。（2）用胶团法合成了含酯基长链双季铵盐表面活性剂,即用水作为溶剂,（2-十二酰氧乙基）二甲基胺:（2-十二酰氧乙基）二甲基胺盐酸盐:环氧氯丙烷=1:1:1,在80℃下反应,生成双季铵盐,产率为39%。该方法与传统的方法相比,具有反应溶剂廉价,反应时间短,后处理简便,只生成单一的双季铵盐等优点。该方法的难点在于要想得到高的产率,必须使环氧氯丙烷、（2-十二酰氧乙基）二甲基胺及其盐酸达到一个合适的摩尔比,才能形成理想的胶团结构,提高双季铵盐的产率。（3）含有杂环的酯基双季铵盐表面活性剂的合成。先用甲硝唑及N-正丁基咪唑和环氧氯丙烷反应,再和（2-十二酰氧乙基）二甲基胺、（2-十二酰氧乙基）二甲基胺盐酸盐反应,生成含有甲硝唑及N-正丁基咪唑的酯基双季铵盐表面活性剂,并用IR对其结构进行了表征,用滴定法测定了两种双季铵盐表面活性剂的活性物含量分别为87.6%和85%。（4）对所合成的双季铵盐表面活性剂GM和GI的物化性能进行讨论。通过测定GM和GI的Krafft点发现,新合成的两种双季铵盐表面活性剂的Krafft点均在0℃以下,说明其在水中的溶解性很好。测定了GM和GI的临界胶团浓度（CMC）,同时还测定了传统单头基季铵盐表面活性剂CTAB的临界胶团浓度（CMC）。结果发现两种含杂环和酯基的双季铵盐表面活性剂的CMC分别比CTAB的CMC低1-2个数量级,这表明GM和GI具有很高的表面活性。但是和双长链含酯基季铵盐Ⅱ-12-2相比,它们的CMC要比Ⅱ-12-2的CMC高,这可能是因为两种含杂环和酯基的双季铵盐表面活性剂只有一条疏水链的原因。此外,在GM和GI的γ～logC曲线图上有两个拐点,CMC之前的拐点可能是由于双季铵盐表面活性剂在胶团前浓度发生缔合或离子耦合造成的。通过润湿性能的测定发现,两种含杂环和酯基的双季铵盐表面活性剂比单季铵盐表面活性剂CTAB具有更好的润湿性能。通过测定GM/SDS及GI/SDS复配体系在不同摩尔配比下的临界胶团总浓度（CMCT）发现,含有杂环和酯基的双季铵盐表面活性剂GM及GI与SDS的复配体系具有胶团化协同增效作用,当GM/SDS及GI/SDS复配体系的摩尔比近似为1:2时达到CMCT,混合体系的CMCT较两单组分的CMC有明显降低;但是由于GM和GI与SDS的疏水链不等长,所以在降低表面张力的作用并不明显。通过研究GI/SDS复配体系在0.1 M NaBr水溶液中的表面活性发现,添加无机盐NaBr能促进混合胶团的形成,使GI/SDS复配体系在不同配比时的CMCT值有一定程度的降低,相应的表面张力也有所下降,随着GI/SDS复配体系比例的增大,无机盐NaBr对复配体系的表面活性的影响越来越小。合成的季铵盐的杀菌性能实验正在进行中。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 微生物腐蚀的机理
• 1.3 油田杀菌剂的使用状况
• 1.3.1 氧化型杀菌剂
• 1.3.2 非氧化型杀菌剂
• 1.4 双季铵盐类化合物的研究现状
• 1.4.1 双季铵盐表面活性剂的结构
• 1.4.2 双季铵盐表面活性剂的物化性能
• 1.4.3 双季铵盐的合成及影响季铵化反应的因素
• 1.4.4 双季铵盐的杀菌机理
• 1.4.5 双季铵盐的结构与杀菌性能的关系
• 1.4.6 关于含酯基的双季铵盐
• 1.4.7 关于双季铵盐合成过程中的中间体和产物检测
• 1.4.8 不对称双季铵盐表面活性剂
• 1.4.9 双季铵盐表面活性剂的应用
• 1.5 结束语
• 1.6 立题依据
• 第2章 双季铵盐表面活性剂的合成
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 试剂与仪器
• 2.2.2 实验方法
• 2.3 实验结果与讨论
• 2.3.1 N-正丁基咪唑的表征
• 2.3.2（2-十二酰氧乙基）二甲基胺的表征和含量的测定
• 2.3.3 关于长链季铵盐合成的讨论
• 2.3.4 含甲硝唑双季铵盐（GM）的表征及含量的测定
• 2.3.5 含N-正丁基咪唑双季铵盐（GI）的表征及含量的测定
• 2.4 小结
• 第3章 双季铵盐表面活性剂的性能研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验仪器
• 3.2.2 实验方法
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 临界溶解温度
• 3.3.2 临界胶团浓度
• 3.3.3 润湿性能
• 3.4 小结
• 第4章 双季铵盐表面活性剂与十二烷基硫酸钠的复配体系研究
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 试剂与仪器
• 4.2.2 实验方法
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 复配体系临界胶团浓度
• 4.3.2 无机盐对复配体系表面活性剂的影响
• 4.4 小结
• 结论
• 参考文献
• 致谢
• 攻读硕士期间的研究成果