长链烯烃氢甲酰化反应负载型催化剂制备和性能的研究

论文摘要

本学位论文选择长链烯烃氢甲酰化制高碳醛为目标反应,以介孔分子筛MCM-41、MCM-48和SBA-15及SiO2等为载体,通过表面键联有机官能团和离子液体,固载化油溶性铑膦配合物;在此基础上,制备了担载离子液体?水溶性铑膦配合物催化剂（即担载型离子液体液膜催化剂,记为SILPCs）。结合XRD、BET、FTIR、AAS、XPS、SEM、HRTEM、TGA-DSC、NMR等表征的结果,关联研究催化剂结构与反应活性、选择性和稳定性,为研制长链烯烃氢甲酰化新型多相化催化剂提供科学基础。1、在介孔分子筛等表面用若干不同结构单元的有机官能团进行修饰,如,-（CH2）3SH、-（CH2）3CN、-（CH2）3NH2、-（CH2）2NH（CH2）3NH2等,继而通过与HRh（CO）（PPh3）3的相互作用,获得固载化铑膦配合物催化剂。结果表明,介孔分子筛经有机官能团修饰并固载铑膦配合物后,保持分子筛特有的骨架和规整孔道结构,可提供反应分子扩散与反应的适度空间,产生足够高的反应活性;催化性能与有机官能团种类及载体的结构有关,铑膦配合物固载于含双胺基和腈基有机官能团化介孔分子筛载体表面,表现出较好的催化活性;并且,表面有机官能团（尤其是孔道内的胺基官能团）与铑膦物种之间存在的较强相互作用,使铑配合物获得了较牢靠的固载化;和均相Wilkinson催化剂相比,固载化铑膦配合物的烯烃氢甲酰化催化活性虽有较大幅度的降低,但这种多相化催化剂与产物分离简单,可循环使用,多次循环复用的总反应转化数高于相应的均相催化剂。2、在介孔分子筛等表面化学键联离子液体,使离子液体多相化,进而将铑膦配合物HRh（CO）（PPh3）3固载于表面离子液体层中,制得载体表面键联离子液体负载型催化剂。结果表明,这种多相化途径,亦可使铑膦配合物物种在反应过程中不易脱落,其催化活性和选择性略高于前述的有机官能化载体负载型催化剂,且在一定程度上实现了催化剂的简单分离和循环使用;与此对比,采用未键联离子液体的载体所制备的负载型催化剂,在循环复用过程则快速失活。3、利用离子液体和水溶性铑膦配合物的特点,将水溶性单、双齿膦配体及其铑配合物溶解于离子液体中,进而直接担载到MCM-41等载体表面,制得SILPCs。结果表明,介孔分子筛载体的规整结构在合适的离子液体中及负载前后无明显改变,而其大的比表面和规整孔道有利于反应活性和选择性的提高;催化活性与离子液体的负载量、铑膦摩尔比、载体的结构及其膦配体结构关系较大,而与离子液体种类的关系较小;采用合适结构的水溶性双齿膦如sulfoxantphos为配体,所制得催化剂表现出很高的正构醛选择性,例如,在同等条件下,1-己烯烃氢甲酰化生成的庚醛n/i是采用水溶性单齿膦TPPTS为配体所得催化剂的7倍多。进一步的实验结果证实,存在于载体表面离子液体中的水溶性铑膦配合物结构稳定,在多次催化循环使用中,催化活性和选择性无明显下降趋势。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 前言
• 1.1 烯烃氢甲酰化反应简介
• 1.2 长链烯烃氢甲酰化反应的重要性
• 1.3 长链烯烃氢甲酰化反应研究现状
• 1.3.1 水/有机两相长链烯烃氢甲酰化
• 1.3.2 温控相转移长链烯烃氢甲酰化
• 1.3.3 氟/有机两相长链烯烃氢甲酰化
• 2 催化体系长链烯烃氢甲酰化'>1.3.4 超临界 CO₂催化体系长链烯烃氢甲酰化
• 1.3.5 离子液体相催化体系长链烯烃氢甲酰化
• 1.3.6 固载化体系长链烯烃氢甲酰化
• 1.3.6.1 固载水相催化剂
• 1.3.6.2 高分子聚合物或无机载体固载化催化剂
• 1.4 本论文研究的目的和思路
• 1.5 本论文组成
• 参考文献
• 第二章 实验部分
• 2.1 原料与试剂
• 2.2 试剂使用前处理
• 2.3 载体及催化剂的表征方法
• 2.3.1 BET 表征
• 2.3.2 t-plot表征
• 2.3.3 XRD 表征
• 2.3.4 FT-IR 表征
• 2.3.5 HR-TEM 表征
• 2.3.6 SEM 表征
• 2.3.7 TGA-DSC 分析
• 2.3.8 XPS 表征
• 2.3.9 元素分析
• 2.3.10 核磁表征
• 2.3.11 金属 Rh 含量的测定
• 2.4 催化反应
• 2.5 产物分析与计算
• 参考文献
• 第三章 有机官能团化介孔分子筛固载铑膦配合物催化剂的制备及催化性能研究
• 3.1 前言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 MCM-41 载体的制备
• 3.2.2 MCM-48 载体的制备
• 3.2.3 铑膦配合物 HRh（CO）（PPh3）3 的制备
• 3.2.4 载体表面的修饰
• 3.2.5 催化剂的制备
• 3.3 载体及催化剂的表征结果与讨论
• 3.3.1 载体及催化剂的 XRD 表征
• 3.3.2 载体及催化剂的 BET 表征和元素分析
• 3.3.3 载体及催化剂的 TGA 分析
• 3.3.4 载体及催化剂的 FT-IR 表征
• 3.3.5 载体及催化剂的 TEM、EDS 表征
• 3.3.6 载体及催化剂的 XPS 表征
• 3.4 催化剂的催化活性结果与讨论
• 3.4.1 不同催化剂对1-己烯氢甲酰化反应催化活性
• 3.4.2 催化剂对不同烯烃氢甲酰化反应催化活性
• 3.4.3 催化剂的循环使用情况
• 3.5 小结
• 参考文献
• 第四章 介孔分子筛表面化学键合功能性离子液体及铑膦配合物催化剂制备及催化性能研究
• 4.1 前言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 SBA-15 的合成
• 4.2.2 载体表面的修饰
• 2 的酸化及其键合离子液体'>4.2.3 官能团化载体 SH-MCM-41/SBA/SiO₂的酸化及其键合离子液体
• 4.2.4 催化剂的制备
• 4.3 催化剂的表征结果与讨论
• 4.3.1 载体及催化剂的 XRD 表征
• 4.3.2 载体及催化剂的 BET 表征和元素分析
• 4.3.3 TEM 表征
• 4.3.4 载体及催化剂的 TGA 分析
• 4.3.5 载体及催化剂的 FT-IR 表征
• 4.4 催化剂活性评价结果与讨论
• 4.4.1 催化剂的活性评价
• 4.4.2 催化剂的循环使用结果
• 4.5 小结
• 参考文献
• 第五章 担载型离子液体-水溶性TPPTS-铑配位催化剂的制备及催化性能研究
• 5.1 前言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 介孔分子筛载体 MCM-41 和 SBA-15 的制备
• 5.2.2 载体表面的修饰：N-MCM-41、N-SBA-15、TMC-MCM-41
• 6） 的合成'>5.2.3 离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（BMI·PF₆） 的合成
• 4） 的合成'>5.2.4 离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（BMI·BF₄） 的合成
• 5.2.5 离子液体1,1,3,3-四甲基胍乳酸盐（TMGL）
• 5.2.6 TPPTS 的合成
• 2] 的合成'>5.2.7 [Rh（acac）（ CO）₂] 的合成
• 3 的制备'>5.2.8 水溶性铑膦配合物 HRh（CO）（TPPTS）₃的制备
• 2 的制备'>5.2.9 水溶性铑膦配合物 RhCl（CO）（TPPTS）₂的制备
• 5.2.10 担载型离子液体-水溶性TPPTS-铑配位催化剂的制备
• 5.3 介孔分子筛 MCM-41 在离子液体中结构稳定性
• 5.3.1 低角度 XRD 表征
• 5.3.2 BET 表征
• 5.3.3 HR-TEM 表征
• 5.4 催化剂表征结果与讨论
• 5.4.1 催化剂 XRD 表征
• 5.4.2 催化剂 BET 表征
• 5.4.3 催化剂 SEM 和 HR-TEM 表征
• 5.4.4 催化剂TGA-DSC 表征
• 5.4.5 催化剂 FT-IR 表征
• 31P-NMR 表征'>5.4.6 催化剂³¹P-NMR 表征
• 5.5 催化活性评价与讨论
• 5.5.1 离子液体相体系长链烯烃氢甲酰化反应
• 5.5.2 负载离子液体型催化剂的长链烯烃氢甲酰化反应
• 5.5.3 不同载体制备的负载离子液体型催化剂的长链烯烃氢甲酰化反应
• 5.5.4 负载离子液体型催化剂烯烃氢甲酰化循环使用情况
• 5.6 小结
• 参考文献
• 第六章 担载型离子液体-水溶性双齿膦配体-铑配位催化剂的制备及催化性能研究
• 6.1 前言
• 6.2 实验部分
• 6.2.1 水溶性双齿膦配体 Sulfoxantphos 的制备
• 6.2.2 水溶性双齿膦配体 BINAPS 的制备
• 6.2.3 催化剂的制备
• 6.3 催化剂的活性评价与讨论
• 6.4 小结
• 参考文献
• 第七章 结论
• 在学期间发表论文目录
• 致谢
• 附录