高性能聚合物纳米中空胶囊制备与纳米多孔材料的构建

论文摘要

纳米多孔材料的孔隙由纳米级的空隙构成,该孔隙的引入可方便地调节材料的介电常数、导热系数、折光指数等物理参数,因而纳米多孔材料可应用于制备超级绝热材料、超低介电常数材料、防反射材料等功能材料。目前对纳米多孔材料的研究主要集中在无机材料方面。相比于无机材料为骨架的纳米多孔材料,聚合物纳米多孔材料的骨架为聚合物,它具有可选单体种类多、易加工性、易功能化修饰等特点。然而,聚合物纳米多孔材料的制备却因自身强度等原因较无机纳米多孔材料困难。本文旨在探索一种可控制备聚合物纳米多孔材料的新方法：先制备得到高空隙率(空腔体积分率)不塌陷聚合物纳米中空胶囊,而后以其为基本模块单元,通过化学及物理的方法将其进一步构建成体状纳米多孔材料,在此基础上制备得到超级绝热聚合物新材料。论文的主要结论如下：(1)通过RAFT (Reversible Addition/Fragmentation Transfer)细乳液界面聚合,制备得到了不塌陷的高性能聚合物纳米中空胶囊。通过改变双亲性大分子RAFT试剂的用量,聚合物纳米中空胶囊的体均粒径可以在70nm到199nm之间调节。通过改变油相中的单体与相变蜡比例,可以简便精确地调节聚合物纳米中空胶囊的空隙率(空腔体积分率)。聚合物纳米中空胶囊的空隙率越高,胶囊越容易发生塌陷。胶囊的塌陷问题可以简单地通过增大壳层聚合物的交联剂用量解决。随着交联剂用量的增加,聚合物纳米中空胶囊塌陷的分率线性地减小。可制备得到空隙率接近0.6而不塌陷的聚合物纳米中空胶囊,其壳层平均厚度仅为11.5nm。该中空粒子的聚合物壳层含有介孔结构,其比表面积为514m2/g,孔容2.74mL/g,最可几孔径为9nm。制备得到的聚合物纳米中空胶囊结构非常稳定,不仅可以在有机溶剂中保持其结构,而且在高温(200℃)和高剪切的环境中仍能保持自身的中空结构不塌陷。另外,聚合物纳米中空胶囊可以完全分散在有机溶剂中,拥有良好的重分散性能。(2)聚合物纳米中空胶囊粉末具有很低的导热系数,并且随着聚合物纳米中空胶囊空隙率提高,导热系数降低,最低可达到0.016 W/(m·K)。利用胶体模板凝胶化的方法,以部分醚化的三聚氰胺甲醛树脂作为纳米胶囊间的交联剂,将聚合物纳米中空胶囊连接成块,得到聚合物纳米多孔材料。该多孔材料的孔隙率和孔径大小可以通过改变纳米胶囊乳液的固含量、醚化三聚氰胺甲醛树脂的用量以及纳米中空胶囊自身空隙率调节。制备得到的聚合物纳米多孔材料的导热系数与使用的聚合物纳米中空胶囊的类型、纳米多孔材料的孔隙率以及醚化三聚氰胺甲醛树脂的用量有关：实心粒子无法通过胶体模板凝胶化方法得到超低导热系数的聚合物纳米多孔材料。而在不同类型的中空胶囊中,使用核壳比为1：1的纳米胶囊制备得到的聚合物纳米多孔材料其绝热效果最好,导热系数为0.020 W/(m·K),并且该多孔材料相对于传统的绝热材料具有很高的力学强度,孔隙率为79.2%时其压缩强度为8.48Mpa；聚合物纳米多孔材料的导热系数随着孔隙率的降低表现出明显降低的趋势。当多孔材料的孔隙率为77.2%时,其平均孔径为173rnm,导热系数可降至0.018W/(m·K)；体系中引入的醚化三聚氰胺甲醛树脂越多,多孔材料的导热系数越大。但是当壳层聚合物与PMF(三聚氰胺甲醛树脂)的比例在1.25以上时,制备得到的聚合物多孔材料易裂开。(3)通过熔融共混,将聚合物纳米中空胶囊以填料的方式混入聚合物基体中,成功制备得到了低孔隙率聚合物纳米多孔材料。聚合物纳米中空胶囊在聚合物基体中基本实现单个胶囊的分散；增大聚合物纳米中空胶囊在材料中分率至0.4,并未影响胶囊在基体中的分散；使用空隙率更高的聚合物纳米中空胶囊作为分散相时,随着空隙率的提高,纳米胶囊塌陷的比例提高。(4)将低玻璃化温度的聚丙烯酸丁酯乳液与纳米胶囊乳液共混,可以帮助纳米胶囊乳液成膜。当纳米胶囊：PBA(聚丙烯酸正丁酯)=5：3(质量比)时,胶囊乳液可以成连续的膜。当使用核壳比为1：1的纳米胶囊乳液时,制备得到的膜的多孔结构在高温下会被破坏,所以无法用高温加热的方法除去膜中的相变蜡得到多孔结构。使用核壳比为1：4的纳米胶囊乳液可以制备纳米多孔的聚合物膜,并且聚合物纳米中空胶囊在膜中仍然保持不塌陷的中空结构。利用环氧树脂交联含羧基的软聚合物链以及纳米胶囊大分子RAFT上的羧基,然后抽提出纳米胶囊中的相变蜡和不交联聚合物链,可以成功地提高聚合物纳米多孔材料的孔隙率。

论文目录

• 致谢
• 摘要
• ABSTRACT
• 第1章 绪论
• 1.1 前言
• 1.2 文献综述
• 1.2.1 聚合物纳米多孔材料的潜在应用前景及其制备技术
• 1.2.1.1 聚合物纳米多孔材料的应用
• 1.2.1.2 聚合物纳米多孔材料的制备
• 1.2.2 纳米中空胶囊的制备技术
• 1.2.2.1 自组装法
• 1.2.2.2 模板法
• 1.2.2.3 乳液法
• 1.2.2.4 聚合物纳米中空胶囊的结构稳定性
• 1.2.2.5 聚合物纳米中空胶囊塌陷的原因
• 1.2.3 RAFT界面细乳液聚合制备聚合物纳米中空胶囊
• 1.2.3.1 RAFT聚合机理
• 1.2.3.2 细乳液聚合
• 1.2.3.3 RAFT细乳液界面聚合制备纳米胶囊
• 1.3 研究思路和主要内容
• 第2章 聚合物纳米中空胶囊的合成与表征
• 2.1 前言
• 2.2 实验方法
• 2.2.1 原材料
• 2.2.2 小分子RAFT试剂的合成
• 2.2.3 无规大分子RAFT试剂的合成
• 2.2.4 纳米中空胶囊的合成
• 2.2.5 分析测试方法
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 聚合过程的纳米胶囊形貌演变
• 2.3.2 聚合物壳层交联度对纳米中空胶囊塌陷的影响
• 2.3.3 纳米中空胶囊的空隙率对胶囊塌陷的影响
• 2.3.4 纳米中空胶囊粒径大小的调控
• 2.3.5 高空隙率聚合物纳米中空胶囊的合成及聚合物壳层的微结构
• 2.3.6 聚合物纳米中空胶囊的重分散性能及其结构稳定性
• 2.4 结论
• 第3章 纳米多孔材料的制备与表征
• 3.1 前言
• 3.2 实验方法
• 3.2.1 原材料
• 3.2.2 高孔隙率聚合物纳米多孔材料的制备
• 3.2.2.1 高孔隙率聚合物纳米多孔材料的制备原理
• 3.2.2.2 高空隙率聚合物多孔材料的制备步骤
• 3.2.3 分析测试方法
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 聚合物纳米中空胶囊的超低导热系数
• 3.3.2 块状聚合物纳米多孔材料的导热系数
• 3.3.3.1 纳米胶囊类型对多孔材料导热系数的影响
• 3.3.3.2 孔隙率对多孔材料导热系数的影响
• 3.3.3.3 胶囊间交联剂用量对多孔材料导热系数的影响
• 3.4 小结
• 第4章 低孔隙率聚合物纳米多孔材料的制备
• 4.1 前言
• 4.2 实验方法
• 4.2.1 原材料
• 4.2.2 熔融共混法制备聚合物纳米多孔材料
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 聚合物纳米中空胶囊的含量对纳米多孔材料的影响
• 4.3.2 乳液共混成膜制备聚合物纳米多孔材料
• 4.4 结论
• 第5章 结论和创新点
• 5.1 主要结论
• 5.2 主要创新点
• 参考文献
• 个人简历
• 学术成果