TNT污染土壤的生物泥浆反应器修复机理研究

论文摘要

曾在军事上广泛应用的TNT因具有毒性和三致作用,而被中国、美国等列入优先控制污染物的名单,因此TNT生产、加工、使用及相关设施的销毁过程中造成的土壤污染及其修复问题也倍受关注。本文以TNT污染土壤为研究对象,在优化土壤中TNT的提取方法、基本探明TNT对厌氧发酵系统微生物群落毒性及土壤中TNT的生物有效利用性和厌氧转化机理的基础上,研究和提出了一种利用生物泥浆反应器高效、安全地修复TNT重污染土壤并使其达到相关标准限值（17.2mgTNT/kg）的技术方法,填补了国内生物泥浆反应器系统修复TNT重污染土壤领域的空白,对于类似介质中硝基类化合物的修复研究也有一定的理论参考价值。本研究获得的主要成果及结论如下：（1）优化了土壤中TNT的提取方法。当提取剂为乙腈时,在液固比为20mL乙腈：1g土壤、振荡12h-超声5h的条件下,粘土和沙土及相应的泥浆（水土比为2：1）中TNT平均提取回收率均大于95%,土壤类型对TNT平均提取回收率没有显著影响；而添加水平的影响极为显著,当土壤中TNT浓度≥500mgTNT/kg（土壤）时,TNT提取回收率介于95%-105%之间,当土壤中TNT浓度为10mgTNT/kg（土壤）时,其回收率为70%-130%,但均满足相应的提取回收标准。不同土壤介质中TNT回收率变异系数均小于10%。准确度和精密度均达到分析要求。（2）解析了土壤对TNT的吸附及解吸行为,明确了TNT的生物有效利用潜力。在液土比为2：1的条件下,土壤对TNT的吸附在24h内可达到平衡,其吸附动力学与Elovich方程拟合效果最好（相关系数为0.962）,吸附过程为非均相扩散过程；与吸附与解吸等温线拟合较好的Freundlich方程其指数1/n表明TNT在土壤中存在迟滞现象（解吸迟滞指数为3.2）；吸附自由能表明,TNT在土壤中是以表面物理吸附为主；污染土壤中TNT解吸较为迅速,且随着污染强度的增大而显著增强,也即表明土壤中TNT的生物可利用潜力较高。（3）探明了TNT对厌氧发酵系统中产甲烷菌的毒性抑制作用。TNT对厌氧发酵系统中产甲烷菌毒性随着浓度的升高而增加,当TNT浓度低于100mg/L时为轻度抑制（RA≥77.62%）,浓度高于100mg/L时为中度抑制（40%<RA<75%）；厌氧发酵条件下,TNT可被快速还原,从而消除了氧化型TNT对产甲烷菌的溶菌和毒性威胁；产甲烷菌毒性表现和活性恢复均表明,TNT对该厌氧微生物群落的毒性不大,即厌氧法修复TNT污染介质是可行的。（4）基本探明了TNT厌氧转化机理。在pH为6-7的模拟厌氧体系中TNT可以被硫化钠和作为新生态氢发生源的金属Zn还原转化,动力学均遵循准一级动力学规律；还原剂的浓度在TNT厌氧转化中起着重要作用,5倍化学当量的还原剂浓度是最合适的；既模拟pH又模拟发酵成分的B系统中TNT转化所需的反应时间要短于仅模拟厌氧发酵液pH的A系统；在pH为6-7、还原剂浓度为5倍化学当量的B系统中,硫化钠和作为新生态氢发生源的金属Zn均可在2h内快速转化90%TNT。由此可知,厌氧环境下因生物作用产生的非生物还原剂硫化物、新生态氢等在TNT快速转化中起着重要作用,且随着还原剂浓度的升高其转化速率也会相应升高。LC-MS分析表明,模拟厌氧系统中硫化物既可以对TNT硝基进行还原转化又可以对TNT苯环进行脱硝转化,其中以硝基还原为主要的还原方式,而Zn主要是通过加氢脱硝的方式对TNT实现还原转化；此外,TNT在模拟厌氧系统中的还原产物还能相互作用生成聚合物。即表明在厌氧环境下,TNT在还原剂作用下可生成多种的还原产物,其代谢途径因还原剂不同而有所差异。（5）开发了一种高效的TNT污染土壤生物泥浆反应器修复技术,明确了其工艺技术参数及控制条件,为生物泥浆反应器的推广应用奠定了技术基础。以1000mgTNT、kg（土壤）的污染土壤为研究对象,通过批次静态试验获得的TNT厌氧降解优化条件为：mCOD/mTNT为4、水土比为2：1、接种量为5%（以土壤干重计）、不外加硫酸盐（土壤本身硫酸盐含量为2021mgSO42-/kg（土壤））、表面活性剂为1.5CMC的Tween80时间为厌氧处理5d-好氧补充处理2d。在上述优化条件下,1000mgTNT/kg（土壤）的污染土壤在厌氧处理5d后就能达到修复标准,相应的容积负荷为100g/（m3·d）,2d的好氧补充处理可进一步实现TNT污染土壤的稳定化和腐殖化,其修复周期短于文献报道的修复周期；当TNT浓度低于1000mgTNT/kg土壤,即泥浆体系中TNT容积负荷不大于100g/（m3·d）.mCOD/mTNT≥4时,在厌氧处理5d后污染土壤中TNT能达到修复标准；当TNT浓度高于1000mgTNT/kg土壤时,则可通过控制容积负荷和mCOD/mTNT来达到修复标准。序批式生物泥浆反应器的动态运行结果表明,4个周期内,1000mgTNT/kg（土壤）的TNT污染土壤在上述优化条件下经生物泥浆反应器厌氧修复5d-好氧补充处理2d后,能达到17.2mgTNT/kg（土壤）的标准限值要求,且可以进一步实现TNT污染土壤的稳定化和腐殖化。该反应器动态运行性能稳定,且其修复周期短于文献报道的周期。

论文目录

• 致谢
• 文中缩略说明
• 摘要
• Abstract
• 1 文献综述
• 1.1 TNT及其生物降解研究进展
• 1.1.1 TNT的来源、用途及危害
• 1.1.2 土壤中TNT的提取
• 1.1.3 TNT在环境中的迁移转化
• 1.1.4 TNT的生物降解机理及途径
• 1.2 TNT污染土壤的修复技术
• 1.2.1 TNT污染土壤物理修复方法
• 1.2.2 TNT污染土壤化学修复方法
• 1.2.3 TNT污染土壤生物修复方法
• 1.3 生物泥浆法器修复技术的研究进展
• 1.3.1 生物泥浆法的修复原理
• 1.3.2 生物泥浆反应器的分类
• 1.3.3 生物泥浆反应器的特点
• 1.3.4 生物泥浆法的影响因素
• 1.3.5 生物泥浆法在TNT污染土壤修复中的应用
• 1.4 现有研究存在的问题
• 1.5 本论文的研究目的、意义与内容
• 2 土壤中TNT的提取
• 2.1 前言
• 2.2 材料与方法
• 2.2.1 化学药品
• 2.2.2 供试土壤
• 2.2.3 标准曲线的制作
• 2.2.4 样品的制备
• 2.2.5 超声萃取方法的优化
• 2.2.6 TNT提取液的处理与测试方法
• 2.2.7 其他项目及测试方法
• 2.2.8 数据处理
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 标准曲线的绘制
• 2.3.2 液土比的优化
• 2.3.3 提取方式的优化
• 2.3.4 验证效果
• 2.4 本章小结
• 3 TNT在土壤中的吸附与解吸
• 3.1 引言
• 3.2 材料与方法
• 3.2.1 供试土壤
• 3.2.2 溶液的配制
• 3.2.3 吸附试验
• 3.2.4 污染土壤解吸试验
• 3.2.5 测定项目与方法
• 3.2.6 数据处理
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 液土比的优化选择
• 3.3.2 吸附动力学
• 3.3.3 吸附及解吸等温线
• 3.3.4 TNT在土壤中的吸附机理
• 3.3.5 TNT污染土壤的解吸
• 3.4 本章小结
• 4 TNT的产甲烷毒性
• 4.1 引言
• 4.2 材料与方法
• 4.2.1 供试厌氧污泥
• 4.2.2 营养液的配制
• 4.2.3 产甲烷毒性的测定
• 4.2.4 产甲烷活性恢复试验
• 4.2.5 厌氧溶液中TNT的转化
• 4.2.6 测定项目与方法
• 4.2.7 数据处理
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 产甲烷毒性与TNT转化
• 4.3.2 产甲烷活性恢复
• 4.4 本章小结
• 5 TNT厌氧降解机理
• 5.1 引言
• 5.2 材料与方法
• 5.2.1 溶液的配置
• 5.2.2 两个模拟系统
• 5.2.3 硫化钠还原反应的启动
• 5.2.4 锌还原反应的启动
• 5.2.5 代谢途径
• 5.2.6 测定项目与方法
• 5.2.7 数据分析
• 5.3 结果与讨论
• 2S还原TNT的情况'>5.3.1 模拟厌氧体系中Na₂S还原TNT的情况
• 5.3.2 模拟厌氧体系中Zn粉还原TNT的情况
• 5.4 本章小结
• 6 生物泥浆反应器对TNT污染土壤的修复研究
• 6.1 引言
• 6.2 材料与方法
• 6.2.1 供试土壤
• 6.2.2 污染土壤样品的配制
• 6.2.3 接种污泥
• 6.2.4 生物泥浆应器修复污染土壤的影响因素优化
• 6.2.5 优化条件下不同污染强度土壤的生物泥浆反应器修复效果
• 6.2.6 生物泥浆反应器修复TNT污染土壤流程描述
• 6.2.7 泥浆样品的预处理
• 6.2.8 测定项目及方法
• 6.2.9 数据处理
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1 影响生物泥浆反应器修复效果的主要因子
• 6.3.2 优化条件下不同污染强度土壤修复效果
• 6.3.3 生物泥浆反应器动态运行时修复TNT污染土壤的效果
• 6.4 本章小结
• 7 结论与展望
• 7.1 结论
• 7.2 研究的创新之处
• 7.3 展望
• 参考文献
• 攻读博士学位期间取得的成果