含铌介孔分子筛和氧化物的制备及其在若干反应中催化性能的研究

论文摘要

作为一类新型催化材料,铌化合物由于其独特的性能引起了国内外学者的广泛关注。它们可以作为催化剂的活性组分、助剂或载体使用,其催化作用主要源于其独特的酸性及氧化还原性。它们在许多领域都有着广泛应用,如脱水、脱氢、水合、水解、氧化脱氢、环氧化、氨氧化、甲基氧化偶联、酯化、烷基化、异构化；缩合；碳氢化合物的歧化、氢化、NO的分解与还原、加氢脱硫/脱氮、光催化、环境污染治理等等。我国具有十分丰富的铌矿资源,但在铌化合物的基础研究及应用开发方面尚处于起步阶段。因此,进一步研究铌系催化剂,对开发新型高效、绿色环保的新型催化体系,具有十分重要的理论价值和社会意义。本文以五氯化铌NbCl5为铌源,采用前驱体法、水热法和溶胶-凝胶法分别制备了铌负载型含钛硅基分子筛Nb/Ti-MCM-41催化剂、铌基介孔分子筛Nb-MCM-41催化剂和离子掺杂（Nb,I,N）型TiO2催化剂,通过XRD, N2吸附-脱附,FT-IR, UV-vis, TG, XPS等表征技术对其进行了结构分析；并通过紫外光下降解溶液中亚甲基蓝反应（Nb/Ti-MCM-41）,双氧水苯酚羟基化反应（Nb-MCM-41）和可见光下催化处理阿奇霉素制药废水中有机残留物反应（离子掺杂型TiO2）来分别考察它们的催化活性。催化剂表征结果显示,Nb/Ti-MCM-41和Nb-MCM-41系列催化剂都保持了MCM-41介孔材料的性质,拥有大的比表面积和均匀分布的孔径。Nb/Ti-MCM-41催化剂中,通过浸渍负载的Nb物种均匀的分散在催化剂的表面,但有少量沉积在分子筛孔内；而Nb-MCM-41系列中的Nb原子则顺利的进入了骨架结构中；通过XPS分析可知,掺杂离子（Nb,I,N）都进入到了半导体TiO2的晶格中,TiO2的晶相也随掺杂离子的不同而发生变化。实验结果表明,在紫外光下降解亚甲基蓝反应过程中,助剂Nb的加入可使得Ti-MCM-41催化剂对有机物分子的吸附和降解性能都有所提高。催化剂中反应活性最佳的Nb/MCM-41,在暗反应阶段对亚甲基蓝的吸附高达83%,在光反应阶段也表现出了好的降解活性。Nb-MCM-41催化苯酚羟基化反应中,对产物苯二酚而言,固液比为50：1的条件下,最佳反应条件为：催化剂中Si/Nb=48,反应温度55℃,催化剂用量0.1 g,反应时间6 h,苯二酚选择性最高为96%；产物中邻苯二酚与对苯二酚（CAT/HQ）的比可达到80。所有离子掺杂型TiO2在催化处理阿奇霉素废水中的有机物时都表现出了一定的活性。其中,活性最佳的为I-N-TiO2,可见光下反应12 h后对目标废水COD的去除率高达57.2%,活性最差的为Nb-TiO2,仅2.7%。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 光催化氧化
• 1.2 光催化氧化的原理及过程
• 1.3 提高半导体光催化剂活性的研究现状与进展
• 1.3.1 元素掺杂
• 1.3.2 半导体复合和贵金属沉积
• 1.3.3 光敏化
• 1.3.4 介孔光催化材料的研发
• 1.4 苯酚羟基化反应
• 1.4.1 苯酚羟基化研究概述
• 1.4.2 苯酚过氧化氢羟基化反应的机理
• 1.5 铌及其化合物
• 1.5.1 铌,氧化铌/铌酸的性质
• 1.5.2 铌化合物在若干催化反应中的应用
• 1.6 本文研究主要内容及意义
• 1.6.1 主要研究内容
• 1.6.2 本研究工作的意义
• 第2章 复合介孔材料Nb/Ti-MCM-41的合成、表征及光催化降解亚甲基蓝的性能研究
• 2.1 主要实验药品
• 2.2 主要实验仪器
• 2.3 催化剂的合成方法
• 2.3.1 MCM-41的合成方法
• 2.3.2 Ti-MCM-41的合成方法
• 2.3.3 Nb/MCM-41的合成方法
• 2.3.4 Nb/Ti-MCM-41的合成方法
• 2.4 催化剂的表征手段
• 2.5 催化剂的表征结果和讨论
• 2.5.1 XRD分析
• 2吸附-脱附曲线分析'>2.5.2 N₂吸附-脱附曲线分析
• 2.5.3 FT-IR分析
• 2.5.4 催化剂UV-vis分析
• 2.6 催化降解实验结果与讨论
• 2.7 本章小结
• 第3章 Nb-MCM-41催化剂对苯酚羟基化反应产物的影响
• 3.1 引言
• 3.2 主要化学试剂与仪器
• 3.2.1 实验主要化学试剂
• 3.2.2 主要实验仪器
• 3.3 催化剂的制备方法
• 3.4 催化剂Nb-MCM-41的表征
• 3.4.1 X射线衍射分析
• 2吸附-脱附曲线和比表面的测定'>3.4.2 N₂吸附-脱附曲线和比表面的测定
• 3.4.3 催化剂的FT-IR分析
• 3.4.4 催化剂的漫反射UV-vis分析
• 3.4.5 催化剂的TG分析
• 3.5 实验部分-苯酚羟基化反应
• 3.5.1 实验方法
• 3.5.2 产物测试方法
• 3.6 结果与讨论
• 3.6.1 Si/Nb比对苯酚羟基化的影响
• 3.6.2 反应温度对对苯酚羟基化产物的影响
• 3.6.3 催化剂用量对苯酚羟基化产物的影响
• 3.6.4 反应时间对苯酚羟基化反应产物的影响
• 3.6.5 合成方法对苯酚羟基化反应产物的影响
• 3.7 小结
• 2可见光下降解阿奇霉素制药废水的研究'>第4章 不同离子（Nb,I,N）掺杂型TiO₂可见光下降解阿奇霉素制药废水的研究
• 4.1 主要实验药品与仪器
• 4.2 催化剂的制备
• 4.3 降解试验
• 4.4 结果与讨论
• 4.4.1 各催化剂的催化效果分析
• 4.4.2 催化剂的表征
• 4.5 小结
• 第5章 结论与展望
• 5.1 结论
• 5.2 进一步工作的方向
• 致谢
• 参考文献
• 攻读学位期间的研究成果