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含有机锡组分聚合型PVC热稳定剂的合成研究

2020-12-07阅读(572)

含有机锡组分聚合型PVC热稳定剂的合成研究

论文摘要

聚氯乙烯（PVC）是五大通用塑料之一,但是其热稳定性差,在加工温度下易发生脱氯化氢形成共轭多烯,导致颜色加深,进而深度交联,失去力学性能,需要添加热稳定剂。PVC的热分解是从不稳定氯原子上引发的一种链式脱氯化氢反应,生成共轭多烯,同时氯化氢对PVC降解有自动催化作用。各种热稳定剂对PVC的作用机理各不相同,主要包括吸收氯化氢,置换不稳定氯,阻断共轭多烯结构形成等。目前的稳定剂主要包括铅盐类、金属皂类和有机锡类等。铅盐类稳定剂毒性大,易造成环境污染等问题,有机锡类成本较高,金属皂稳定剂要么有一定毒性,要么热稳定性不好。随着全球环保要求越来越高,研究新型、高效、无毒性的热稳定剂是非常重要的。本课题的目的就是通过分子设计,合成一系列含马来酸二烷基锡组分高分子化合物,从而期望获得一类综合性能优异的聚合型稳定剂。本课题的研究思路是,基于以往小分子型的热稳定剂有压析、迁移、分散不好等问题,设计一种高分子化合物,其结构特点是:高分子化合物的结构上具有抑制PVC初期热分解的结构单元和抑制PVC中、长期热降解的稳定组份,以及具有与PVC有较好相容性的共聚组份。使得PVC稳定体系在加工时热稳定剂与PVC的相容性好、容易分散。当PVC初期受热分解时,分子链上的初期稳定官能团起作用,抑制其分解。随着受热时间延长,PVC发生中、长期受热分解,此时稳定剂分子链上的中长期稳定官能团起作用,抑制其分解。这样在热稳定剂保证稳定效率的前提下,尽量使稳定剂中价格较贵的金属含量相对降低,并且热稳定作用范围比单一小分子型热稳定剂更为全面。本论文以二丁基氧化锡,二辛基氧化锡,马来酸酐,苯胺,对氯苯胺,对硝基苯胺等为原料,分别合成了马来酸二丁基锡（DBTO）,马来酸二辛基锡（DOTO）,N-苯基马来酰亚胺（PMI）,N-对氯苯基马来酰亚胺（N-p-ClPMI）,N-对硝基苯基马来酰亚胺（N-p-NOPMI）等含不饱和键的化合物。再以DBTO,DOTO,PMI,N-p-ClPMI,N-p-NOPMI,苯乙烯,丙烯酸甲酯等为单体,合成了马来酸二丁基锡/苯乙烯二元共聚物{P（DBTM/St）},马来酸二丁基锡/苯乙烯/丙烯酸甲酯三元共聚物{P（DBTM/St/MA）},马来酸二丁基锡/苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺三元共聚物{P（DBTM/St/NPMI）},马来酸二丁基锡/苯乙烯/N-对氯苯基马来酰亚胺三元共聚物{P（DBTM/St/NClPMI）},马来酸二丁基锡/苯乙烯/N-对硝基苯基马来酰亚胺三元共聚物{P（DBTM/St/NNOPMI）},马来酸二辛基锡/苯乙烯二元共聚物{P（DOTM/St）},马来酸二辛基锡/苯乙烯/丙烯酸甲酯三元共聚物{P（DOTM/St/MA）},马来酸二辛基锡/苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺三元共聚物{P（DOTM/St/NPMI）},马来酸二辛基锡/苯乙烯/N-对氯苯基马来酰亚胺三元共聚物{P（DOTM/St/NClPMI）},马来酸二辛基锡/苯乙烯/N-对硝基苯基马来酰亚胺三元共聚物{P（DOTM/St/NNOPMI）}。通过红外光谱仪（FT-IR）、核磁共振（NMR）、电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP）和凝胶色谱（GPC）等检测手段等对聚合物结构进行表征。利用刚果红法研究了上述高分子型热稳定剂对PVC的热稳定性,其中:马来酸二丁基锡系列共聚物热稳定顺序是:P（DBTM/St/MA）＞P（DBTM/St）＞P（DBTM/St/NPMI）＞P（DBTM/St/NClPMI）＞P（DBTM/St/NNOPMI）;马来酸二辛基锡系列共聚物热稳定顺序是:P（DOTM/SVMA）＞P（DOTM/St）＞P（DOTM/St/NPMI）＞P（DOTM/St/NClPMI）＞P（DOTM/St/NNOPMI）。利用酸度计法研究了高分子型热稳定剂对PVC的热解脱氯化氢的抑制作用,其中:马来酸二丁基锡系列共聚物抑制效果的顺序是:P（DBTM/St/MA）＞P（DBTM/St）＞P（DBTM/St/NPMI）＞P（DBTM/St/NClPMI）＞P（DBTM/St/NNOPMI）;马来酸二辛基锡系列共聚物抑制效果的顺序是:P（DOTM/St/MA）＞P（DOTM/St）＞P（DOTM/St/NPMI）＞P（DOTM/St/NClPMI）＞P（DOTM/St/NNOPMI）。利用烘箱老化法研究了高分子型热稳定剂对PVC的热老化变色的抑制作用:马来酸二丁基锡系列共聚物抑制效果的顺序是:P（DBTM/St/MA）＞P（DBTM/St）＞P（DBTM/St/NPMI）＞P（DBTM/St/NClPMI）＞P（DBTM/St/NNOPMI）;马来酸二辛基锡系列共聚物抑制效果的顺序是:P（DOTM/St/MA）＞P（DOTM/St）＞P（DOTM/St/NPMI）＞P（DOTM/St/NClPMI）＞P（DOTM/St/NNOPMI）。从理论上计算了高分子型热稳定剂的溶解度参数,根据吉布斯自由能以及Hildebrand混合焓方程判断了马来酸二丁基锡系列共聚物,马来酸二辛基锡系列共聚物与PVC的相容性,全面探讨了高分子型热稳定剂与PVC相容性对稳定剂热稳定性能的影响,在被研究的系列高分子型热稳定剂的规律是:与PVC相容性好的热稳定剂的热稳定性好。利用AI-7000-LA10型伺服控制拉力实验机、扫描电镜（SEM）对PVC试样进行了力学性能及填料在PVC中分散情况的分析,研究发现:热稳定剂对填料的分散性有一定的影响,填料分散好的试样拉伸强度好。其结果是,添加马来酸二丁基锡系列共聚物的PVC试样的拉伸强度顺序是:P（DBTM/St/MA）＞P（DBTM/St）＞P（DBTM/St/NPMI）＞P（DBTM/St/NClPMI）＞P（DBTM/St/NNOPMI）;添加马来酸二辛基锡系列共聚物的PVC试样的拉伸强度顺序是:P（DOTM/St/MA）＞P（DOTM/St）＞P（DOTM/St/NPMI）＞P（DOTM/St/NClPMI）＞P（DOTM/St/NNOPMI）。以热重分析仪（TG/DTG）为研究手段,对含马来酸二烷基锡组分的系列高分子型热稳定剂的PVC体系进行了热分解动力学研究,结果发现加入马来酸二烷基锡共聚物组份的PVC体系的热解活化能较不加入的纯PVC的活化能提高5～15（kJ/mol）,说明热稳定剂起到了稳定作用。通过紫外光谱仪研究了PVC稳定体系脱氯化氢形成共轭多烯情况,结果发现热稳定剂对PVC分子链上的共轭多烯的形成有抑制作用,利用红外光谱对高分子型热稳定剂置换PVC上不稳定的氯原子的情况进行了研究,结果发现稳定剂在PVC分子链引入酯键,并进行了其热稳定机理的研究。研究结果表明,在本文合成的系列聚合型稳定剂中,P（DBTM/St/MA）共聚物和P（DOTM/St/MA）共聚物对PVC的热稳定性较好,用其加工得到的PVC材料的力学性能也较好,说明这二种聚合型稳定剂最具有应用前景。

论文目录

  • 摘要
  • Abstract
  • 引言
  • 1 文献综述
  • 1.1 PVC的热降解与稳定机理
  • 1.1.1 PVC的热降解
  • 1.1.2 热稳定剂的稳定机理
  • 1.2 热稳定剂的种类
  • 1.2.1 铅盐类稳定剂
  • 1.2.2 金属皂类复合稳定剂
  • 1.2.3 有机锡类稳定剂
  • 1.2.4 有机锑类稳定剂
  • 1.2.5 稀土类稳定剂
  • 1.2.6 有机辅助稳定剂
  • 1.3 近年国内外研究现状和发展趋势
  • 1.4 课题的意义、目的及主要内容
  • 1.4.1 课题的意义
  • 1.4.2 研究思路与目的
  • 1.4.3 课题的主要内容
  • 2 功能单体的合成
  • 2.1 前言
  • 2.2 实验部分
  • 2.2.1 试剂及原料
  • 2.2.2 合成
  • 2.2.3 结构表征方法
  • 2.3 实验结果与讨论
  • 2.3.1 外光谱分析
  • 2.3.2 核磁共振谱分析
  • 2.3.3 ICP法锡含量分析
  • 2.4 本章小结
  • 3 马来酸二丁基锡系列共聚物的合成及组成分析
  • 3.1 前言
  • 3.2 实验部分
  • 3.2.1 试剂及原料
  • 3.2.2 马来酸二丁基锡共聚物的合成
  • 3.2.3 共聚物组成的分析方法
  • 3.3 实验结果与讨论
  • 3.3.1 红外光谱分析
  • 3.3.2 ICP法锡含量分析
  • 3.3.3 核磁共振谱图分析
  • 3.3.4 GPC测量分子量及其分布
  • 3.4 本章小结
  • 4 马来酸二辛基锡系列共聚物的合成及组成分析
  • 4.1 前言
  • 4.2 实验部分
  • 4.2.1 试剂及原料
  • 4.2.2 马来酸二辛基锡共聚物的合成
  • 4.2.3 共聚物组成的分析方法
  • 4.3 结果与讨论
  • 4.3.1 红外光谱分析
  • 4.3.2 ICP法锡含量分析
  • 4.3.3 核磁共振谱分析
  • 4.3.4 GPC测量分子量及其分布
  • 4.4 本章小结
  • 5 热稳定剂对PVC的热稳定性研究
  • 5.1 前言
  • 5.2 热稳定性的测试方法
  • 5.2.1 刚果红法
  • 5.2.2 酸度计法
  • 5.2.3 烘箱老化法
  • 5.3 热稳定性的研究
  • 5.3.1 单体的热稳定性的研究
  • 5.3.2 马来酸二丁基锡系列共聚物热稳定性的研究
  • 5.3.3 马来酸二辛基锡系列共聚物热稳定性的研究
  • 5.3.4 马来酸二辛基锡/苯乙烯/丙烯酸甲酯三元共聚物复配钕化合物热稳定性的研究
  • 5.4 马来酸二烷基锡系列共聚物热稳定次序规律的研究
  • 5.4.1 马来酸二丁基锡共聚物的溶解度参数计算及溶解度参数与热稳定性的关系
  • 5.4.2 马来酸二辛基锡共聚物的溶解度参数计算及溶解度参数与热稳定性的关系
  • 5.5 本章小结
  • 6 马来酸二烷基锡系列共聚稳定剂对PVC力学性能影响
  • 6.1 前言
  • 6.2 测试方法
  • 6.2.1 拉伸实验
  • 6.2.2 扫描电镜（SEM）实验
  • 6.3 实验结果与分析
  • 6.3.1 添加马来酸二丁基锡系列共聚物的PVC试样的拉伸结果与电镜分析
  • 6.3.2 添加马来酸二辛基锡共聚物的PVC试样的拉伸结果与分析
  • 6.4 本章小结
  • 7 含马来酸二烷基锡共聚物的PVC体系的热分解动力学
  • 7.1 前言
  • 7.2 实验
  • 7.3 实验结果与分析
  • 7.3.1 实验结果
  • 7.3.2 实验数据处理与分析
  • 7.4 本章小结
  • 8 热稳定剂对PVC的热稳定作用及机理研究
  • 8.1 前言
  • 8.2 实验部分
  • 8.2.1 试剂和仪器
  • 8.2.2 实验方法
  • 8.3 紫外光谱、红外光谱分析
  • 8.3.1 热降解前后的紫外光谱分析
  • 8.3.2 热降解前后的红外光谱分析
  • 8.4 热稳定机理推断
  • 8.4.1 高分子型热稳定剂中马来酸二烷基锡结构单元的热稳定机理推断
  • 8.4.2 高分子热稳定剂分子链上N-（取代苯基）马来酰亚胺结构单元的热稳定机理推断
  • 8.5 本章小结
  • 结论
  • 参考文献
  • 附录A PVC等速度升温热重曲线
  • 攻读博士学位期间发表学术论文情况
  • 致谢
  • 作者简介

    • 相关论文文献

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