β-NiOOH的臭氧氧化法制备及其物理化学性能研究

论文摘要

本论文对电池的历史以及镍基电池的发展进行了简述，介绍了镍基电池正极材料羟基氧化镍的结构及其电化学性能研究现状，并对羟基氧化镍的制备方法作了简要的介绍。经过对文献的调研，最终选择了以臭氧氧化法来制备羟基氧化镍。本试验先通过将市售Ni（OH）2粉末置于自制的玻璃容器中，向其中通入臭氧，并不断搅拌，搅拌的方法是将恒温磁力搅拌器的转子放入自制的玻璃容器中，再将该玻璃容器放在恒温磁力搅拌器上搅拌。当反应一段时间后，将玻璃容器中的物质倒出即为所得羟基氧化镍样品。样品制备出来以后，首先通过单因素实验研究了粘结剂CMC的浓度、石墨粉含量、冷压机压强各自对样品NiOOH电极性能的影响。然后根据单因素实验设计出正交实验，并用极差法分析了各工艺因素对NiOOH电极性能影响的显著性。通过观察以及用极差法进行综合分析均表明：制作性能优良的NiOOH电极的最佳工艺条件为石墨粉含量为25％、冷压机压强为16MPa、CMC浓度为0.8％。各工艺因素对NiOOH电极性能影响的显著性顺序为冷压机压强＞CMC浓度＞石墨粉含量。最后，通过采用外包泡沫镍的方法成功解决了泡沫镍电极掉粉的问题，从而形成了一套行之有效的测量羟基氧化镍放电比容量的方法。电极制备工艺成熟以后，作者研究了样品的质量放电比容量随臭氧氧化时间变化的规律。研究得知，放电比容量随臭氧氧化时间的延长基本呈递增趋势。从2h向10h过渡时，放电比容量的增长与时间基本成正比，而从10h向14h过渡时，放电比容量的增长幅度较大，其原因应该是在2到10h反应期间生成的水分未顺利排出反应容器，在反应容器中积累，从而对臭氧起到了加湿作用，而湿臭氧气的氧化性与干臭氧气相比要强许多，从而氧化效率得到了很大提高。作者通过做羟基氧化镍电极的恒流放电试验，研究羟基氧化镍电极的恒流放电性能。在其恒流放电曲线上出现了第二平台。根据实验数据发现，臭氧氧化时间的延长以及放电倍率的降低，均可使第二放电平台所占比例减小。文中给出了出现这种结果的大致原因。扫描电镜显微分析表明，所制备羟基氧化镍颗粒平均粒径为13μm，大部分颗粒呈类球形，表面粗糙；这应该是因为在样品制备过程中，颗粒与搅拌子等等碰撞所致。另有少部分颗粒破裂成为碎屑，因此其填充密度会受影响；并且这些碎屑大部分粘附于其他大颗粒上，其原因可能是因为样品与搅拌子碰撞摩擦产生静电，从而使碎屑受静电吸引粘附于大颗粒上。这些问题应该可以通过反应设备采用流化床来解决。X射线衍射分析表明，样品由β-Ni（OH）2和β-NiOOH组成，未发现含有γ-NiOOH。通过X射线光电子能谱分析也可表明，样品中未含有γ-NiOOH，并且根据测试数据求出了臭氧氧化14h以后样品的氧化度约为77.4％，根据此氧化度计算出的放电比容量为226.0mAh／g，此前所测放电比容量为203.7 mAh／g，其占理论比容量的比例为90.1％，虽然仍然有改善空间，但相对于文献中提到的制作工艺，已经取得了相当大的进步。循环伏安测试表明，样品在0.315V，0.466V处有一对较强的氧化还原峰，对应于NiOOH与Ni（OH）2间的相互转化。通过分析可知，氧化峰与还原峰电流均随循环次数增加先是变小，然后趋于稳定。还原峰电位随循环次数的增加先增加后减小，而后趋于稳定；氧化峰电位随循环次数的增加基本上也是相同的规律；ΔE值总体上变化很小，大部分位于0.15V左右。由此可证明所制备NiOOH样品晶格结构较为稳定，具有较好的电极可逆性。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 文献综述
• 引言
• 1.1 普通一次电池及蓄电池
• 1.1.1 锌锰电池
• 1.1.2 镍基电池
• 1.1.2.1 镉镍电池
• 1.1.2.2 金属氢化物/镍（MH/Ni）电池
• 1.1.2.3 锌镍电池
• 1.2 羟基氧化镍的制备
• 1.2.1 气相法制备羟基氧化镍
• 1.2.2 液相法制备羟基氧化镍
• 1.2.3 电解法制备羟基氧化镍
• 1.2.4 纳米级羟基氧化镍的制备
• 1.2.5 球形羟基氧化镍的制备
• 1.3 氢氧化镍和羟基氧化镍的结构
• 1.4 羟基氧化镍的电化学性能
• 1.4.1 羟基氧化镍的放电比容量
• 1.4.2 羟基氧化镍的的放电机理
• 1.4.3 镍电极放电的第二平台现象
• 1.4.4 添加剂对镍电极电化学性能的影响
• 1.4.5 添加剂的引入方式
• 1.5 论文选题的目的和意义
• 第二章 实验方案
• 2.1 实验仪器及原料
• 2.2 β-NiOOH活性物质的制备
• 2.2.1 β-NiOOH臭氧氧化法制备工艺的研究
• 2.3 样品的物理性质测试与电化学性能研究
• 2.3.1 振实密度的测量
• 2.3.2 相结构分析
• 2.3.3 表面层结构分析
• 2.3.4 扫描电子显微形貌分析和成分分析
• 2.3.5 NiOOH电极的恒流放电容量测试
• 2.3.6 循环伏安测试
• 2.3.7 羟基氧化镍电极制作工艺的研究
• 2.3.7.1 正交实验因素的选择
• 2.3.7.2 正交实验水平的选择
• 2.3.7.3 根据单因素实验结果选取各因素对应的水平
• 2.3.7.4 仅用CMC作为粘结剂时电极掉粉问题的解决
• 第三章 实验结果及讨论
• 3.1 样品的电化学性能测试
• 3.1.1 恒电流放电测试
• 3.1.1.1 电极制备工艺研究的实验结果及讨论
• 3.1.1.2 仅用CMC作为粘结剂时电极掉粉问题的解决
• 3.1.1.3 通过臭氧氧化所制备不同NiOOH的放电比容量
• 3.1.1.4 所制备NiOOH样品的放电曲线
• 3.1.2 NiOOH样品的循环伏安测试
• 3.1.2.1 涂膏式电极的循环伏安测试
• 3.1.2.2 空穴微电极的循环伏安测试
• 3.2 臭氧氧化法制备的NiOOH的物理性能测试
• 3.2.1 样品的振实密度
• 3.2.2 样品的X射线衍射（XRD）分析
• 3.2.3 样品的X射线光电子能谱分析（XPS）
• 3.2.4 样品的扫描电镜图（SEM）
• 3.2.5 样品的能谱分析
• 3.3 小结
• 第四章 结论
• 参考文献
• 致谢
• 附录A 攻读学位期间发表的论文情况
• 附录B 臭氧氧化时间分别为2，6，10，14，18h的NiOOH样品的恒流放电曲线