芳香羧酸配体构筑的金属—有机超分子配合物的设计、合成、结构及性能研究

论文摘要

金属离子与有机配体之间通过配位作用以及配体之间的弱相互作用（如氢键、π—π堆积作用等）来构筑结构新颖、性能独特的金属—有机超分子配合物，近年来已经成为配位化学、超分子化学、晶体工程交叉领域的热点。其中多核、3d-4f杂多核以及螺旋金属—有机超分子配合物因具有新颖的拓扑结构和光、电、磁学、催化和吸附存储等性质而备受青睐，同时配体及金属配合物的超分子同质异构现象也引起了广大学者的兴趣。 本论文以此为目标，以含氮芳香羧酸为主要构筑单元与过渡或稀土金属离子进行探索性组装，选择性的合成了一系列结构新颖的金属—有机超分子配合物，基于晶体结构分析，讨论了经典和新型分子间氢键、π—π堆积在构筑新颖的金属—有机框架的作用和超分子异构化现象中的角色，并对相关化合物的荧光性能、生物活性和同质多晶现象进行了的研究，对利用不同的物理和化学的方法定向合成出结构新颖的零至三维配合物和对已有结构进行结构调控进行了有益的探索。 全文共分五个部分： 1)简单介绍了配位化学、金属—有机超分子、金属—有机框架、晶体工程和同质多晶等基本概念及其研究方法。综述了水簇、3d-4f和手性螺旋金属—有机超分子配合物的研究意义和现状。 2)利用含N，O芳香配体和Co（Ⅱ）在较低温条件下得到了椅式构象的同质异构体，并实现了对其在溶剂热条件下的异构化，多重C—H…O（NO3-）及新颖的C—H…π46（NO3-）氢键在构象同质多晶和超分子异构化现象中扮演着特殊角色，而新颖的C—H…π46（NO3-）氢键的发现拓展了C—H…πmn氢键在晶体工程中研究领域。 3)首次在同一单晶体中发现了开链四元水簇的异构化现象，由氧原子桥联的开链四元水簇的二聚体组成了新颖的假八元、十元水簇并呈现椅式构象，分析它们在桥联金属—有机配合物单元成超分子框架中的作用。采用“Water+4A MS”的策略，在温和条件下，成功的实现了对上述水簇配合物的结构调整，得到了含多元配体的、完全去水的MOFs。利用成熟的晶体结构模型，设计合成了含四重游离羟胺酸官能团的双核水轮型配合物，探讨此类新型游离羟胺酸金属化合物（Free hydroxamic acid metal complexes：FHAMCs）的细胞毒性。 4)利用配体和金属离子间类似酶的专一反应性能，首次通过原位生成配体策略，在合成单核，多核羧酸配合物和3d-4f配位聚合物中进行了探索，对于3d-4f金属羧酸超分子配合物的合成及单链磁体（SCMs）的构筑提供现实可行的新方法。通

论文目录

• 中文摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 概述
• 1.1.1 从配位化学到超分子化学
• 1.1.2 从单分子化学到超分子化学
• 1.1.3 晶体工程
• 1.1.4 金属—有机超分子
• 1.1.5 金属—有机超分子配合物的设计、调控影响因素、合成和表征
• 1.1.5.1 各种构型配合物的基本设计思路
• 1.1.5.2 金属—有机超分子配合物的调控影响因素
• 1.1.5.3 金属—有机超分子的合成策略
• 1.1.5.4 金属—有机超分子配合物的表征手段
• 1.1.5.5 金属—有机超分子配合物单晶的制备
• 1.2 金属—有机超分子构筑中的作用力
• 1.2.1 由配位键通过桥联配体形成的金属—有机超分子配合物
• 1.2.2 通过氢键作用连接形成的金属—有机超分子配合物
• 1.2.3 通过芳环堆积作用形成的金属—有机超分子配合物
• 1.3 金属—有机超分子配合物的热点研究概况
• 1.3.1 金属—有机超分子框架构筑中的水簇
• 1.3.2 d-f金属—有机超分子配合物的设计与应用研究概况
• 1.3.3 手性金属超分子配合物研究概况
• 1.4 选题目的及意义
• 参考文献
• 第二章 含N,O芳香配体的配合物的晶体结构及荧光性能
• 2.1 前言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 合成原料
• 2.2.2 配体合成与表征
• 1的合成'>2.2.2.1 配体HL¹的合成
• 2的合成'>2.2.2.2 配体L²的合成
• 3的合成'>2.2.2.3 配体HL³的合成
• 2.2.3 单晶的制备及配合物的合成和表征
• 1）₂trans-（H₂O）₂]·cis-（NO₃）₂（1）'>2.2.3.1 配合物cis-[Co（Ⅱ）trans-（HL¹）₂trans-（H₂O）₂]·cis-（NO₃）₂（1）
• 1）₂trans-（H₂O）₂]·trans-（NO₃）₂（2）'>2.2.3.2 配合物trans-[Co（Ⅱ）trans-（HL¹）₂trans-（H₂O）₂]·trans-（NO₃）₂（2）
• 3a)₂（3）'>2.2.3.3 配合物Cu（Ⅱ）(HL^3a)₂（3）
• 2.3 配合物的红外光谱
• 2.4 配合物的晶体结构
• 2.4.1 晶体结构测定
• 2.4.2 配合物晶体结构描述及讨论
• 2.4.2.1 配合物1和2的晶体结构及超分子同质多晶及超分子异构化现象
• 3a)₂（3）的二维梯状结构'>2.4.2.2 配合物Cu（Ⅱ）(HL^3a)₂（3）的二维梯状结构
• 2结构描述及其铽配合物荧光性质'>2.5 配体L²结构描述及其铽配合物荧光性质
• 2.6 小节
• 参考文献
• 第三章 双功能基芳香羧酸配体构筑的配合物的设计,合成,结构及性质研究
• 3.1 前言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 合成原料
• 4和H₂L⁵的合成与表征'>3.2.2 配体HL⁴和H₂L⁵的合成与表征
• 4的合成'>3.2.2.1 配体HL⁴的合成
• 2L⁵的合成'>3.2.2.2 配体H₂L⁵的合成
• 3.2.3 单晶的制备及配合物的合成与表征
• 4）₂（H₂O）₂]·6H₂O（4）'>3.2.3.1 配合物[Co（L⁴）₂（H₂O）₂]·6H₂O（4）
• 4）₂（L`）<sub>2</sub>（CH<sub>3</sub>OH）<sub>2</sub>]（5）（L`=4,4`-bpy）及（6）（L`=L⁶）'>3.2.3.2 配合物[Co（L⁴）₂（L`）<sub>2</sub>（CH<sub>3</sub>OH）<sub>2</sub>]（5）（L`=4,4`-bpy）及（6）（L`=L⁶）
• 2（HL⁵）₄（H₂O）₂](M=Cu（Ⅱ）（7）andZn（Ⅱ）（8）'>3.2.3.3 配合物[M₂（HL⁵）₄（H₂O）₂](M=Cu（Ⅱ）（7）andZn（Ⅱ）（8）
• 3.3 配合物的光谱
• 3.3.1 红外光谱
• 3.3.2 配合物7紫外—可见光谱
• 3.4 配合物的晶体结构
• 3.4.1 晶体结构测定
• 3.4.2 配合物晶体结构描述
• 3.4.2.1 水簇异构体桥联的超分子结构（配合物4）
• 3.4.2.2 MS 4A调控下的含多元配体及完全去水的MOF（配合物5）
• 3.4.2.3 配合物4,5中的“Water+MS 4A”组装策略
• 2（HL⁵）₄（H₂O）₂]（M=Cu（Ⅱ）（7）,M=Zn（Ⅱ）（8））'>3.4.2.4 含多重游离羟胺酸官能团双核水轮配合物[M₂（HL⁵）₄（H₂O）₂]（M=Cu（Ⅱ）（7）,M=Zn（Ⅱ）（8））
• 2L⁵及配合物7和8的细胞毒素活性'>3.5 配体H₂L⁵及配合物7和8的细胞毒素活性
• 3.5.1 细胞培养
• 3.5.2 存活率测定：
• 3.5.3 结果与讨论
• 3.6 小结
• 参考文献
• 第四章 过渡金属离子诱导的C—C键的氧化断裂反应及单核、多核和杂多核配合物的设计自组装、结构及荧光性质
• 4.1 前言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 合成原料
• 8—L¹¹的合成与表征'>4.2.2 配体L⁸—L¹¹的合成与表征
• 8的合成'>4.2.2.1 配体L⁸的合成
• 9的合成'>4.2.2.2 配体L⁹的合成
• 10的合成'>4.2.2.3 配体L¹⁰的合成
• 11的合成及配合物合成策略'>4.2.2.4 配体L¹¹的合成及配合物合成策略
• 4.2.3 配合物的合成表征与性质
• 7—L¹⁰与金属离子反应性能研究'>4.2.3.1 配体L⁷—L¹⁰与金属离子反应性能研究
• 4.2.3.2 配合物9和10的合成
• 4.2.3.3 配合物11的制备
• 10相关配合物的合成及策略'>4.2.3.4 配体L¹⁰相关配合物的合成及策略
• 4.3 配合物的晶体结构
• 4.3.1 晶体结构测定
• 2+离子氧化断裂L⁸生成的羧酸配合物9和10的二维结构'>4.3.2 Cu²⁺离子氧化断裂L⁸生成的羧酸配合物9和10的二维结构
• 4.3.3 羧酸配合物13-18的晶体结构及堆积的三维孔道
• 4.3.4 羧酸配位聚合物19和20的双重配位聚合链及三维堆积结构
• 4.4 配合物光谱
• 4.4.1 红外光谱
• 10的溶剂诱导的同质多晶现象'>4.4.2 配体的L¹⁰的溶剂诱导的同质多晶现象
• 4.4.3 紫外—可见光谱研究
• 2+离子与L¹⁰形成配合物的比例的确定'>4.4.3.1 Cu²⁺离子与L¹⁰形成配合物的比例的确定
• 10的研究'>4.4.3.2 金属离子激活分子氧切断或异构化L¹⁰的研究
• 10异构化及Zn（Ⅱ）,Gd（Ⅲ）和Eu（Ⅲ）配合物的荧光性质'>4.4.4 溶剂和金属离子诱导的配体L¹⁰异构化及Zn（Ⅱ）,Gd（Ⅲ）和Eu（Ⅲ）配合物的荧光性质
• 2+离子氧化断裂C—C键成羧酸配合物的机理探讨'>4.5 Cu²⁺离子氧化断裂C—C键成羧酸配合物的机理探讨
• 4.6 小结
• 参考文献
• 第五章 立体选择性自组装新颖的单手性螺旋Ni（Ⅱ）、氢键双螺旋Binol-like Zn（Ⅱ）和三螺旋七核Ln（Ⅲ）配合物
• 5.1 前言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 合成原料
• 3L¹²的合成'>5.2.2 配体H₃L¹²的合成
• 5.2.3 配合物20和21的合成与表征
• 5.3 配合物的表征
• 5.3.1 红外光谱
• 3L¹²和配合物21的¹H NMR谱'>5.3.2 配体H₃L¹²和配合物21的¹H NMR谱
• 5.4 配合物的晶体结构
• 5.4.1 晶体结构测定
• 5.4.2 立体选择性自组装氢键双螺旋Binol-like Zn（Ⅱ）配合物21
• 5.4.3 新颖的1∶1型单手性螺旋Ni（Ⅱ）配合物22
• 5.4.4 选择性自组装新颖的三螺旋六配体七核镧配合物23a,23b
• 5.5 小节
• 参考文献
• 附录Ⅰ 实验验所用仪器
• 附录Ⅱ 化合物的主要键长、键角表
• 攻读博士期间发表论文情况
• 致谢