纳米镍基氧化物的制备及其乙烷氧化脱氢性能研究

论文摘要

利用天然气资源直接或间接地生产乙烯可以有效的缓解因石油资源短缺而引发的矛盾。乙烷是天然气中的主要成分,以乙烷为原料生产乙烯对我国的石化工业具有重要的意义。工业上乙烷转化为乙烯主要是通过蒸汽裂解,该过程为一强吸热反应,耗能高,且受热力学平衡的限制。近年来,研究者开始致力于研究乙烷的催化氧化脱氢。但由于各种副反应的存在,且在热力学上这些副反应一般都要比乙烷氧化脱氢制乙烯反应更为有利。因此,如何在较低温度下获得较高乙烯收率具有重要的现实意义。纳米颗粒的氧化镍催化剂对乙烷氧化脱氢制乙烯（ODHE）反应具有较好的低温催化活性。本文首先用研磨法、直接沉淀法、尿素均匀沉淀法、溶胶凝胶法制备了纳米颗粒的NiO,并考察其乙烷氧化脱氢的催化性能,结果表明尿素均匀沉淀法制备的纳米氧化镍具有较好的催化活性,这可能与均匀沉淀法制备的催化剂颗粒较小,比表面积较大有关。在此基础上,我们用尿素沉淀法,通过简单的步骤合成了花状氧化镍,并考察了不同沉淀温度、不同沉淀时间对合成纳米片自组装的花状NiO的影响。由于其特殊的形貌具有堆积孔结构,具有较好的还原性能,因此与常规尺寸的NiO相比,花状的NiO具有较好的乙烷氧化脱氢催化活性。另外,由于介孔材料具有较大的比表面积、窄的孔径分布和大的孔道结构,本论文还采用了不同的制备方法合成了介孔NiO,发现在相同的反应条件下,软模板法制备的介孔NiO催化剂乙烯收率明显高于硬模板法制备的介孔NiO。因此通过软模板法选择不同表面活性剂合成了介孔NiO,并比较其乙烷氧化脱氢活性,结果表明,以十二烷基硫酸钠（SOD）为模板剂合成的介孔氧化镍具有较好的催化活性,在450℃时,可以获得25.6%的乙烯收率。在介孔氧化镍的研究基础上,添加不同的助剂,研究了双组分NiMO （M=Li、Mg、Al、Y、Zr）催化剂对乙烷氧化脱氢制乙烯活性的影响。结果表明,与单组分介孔NiO相比,除了NiLiO外,其他二组分催化剂的活性均有所提高,在450℃时,NiZrO催化剂可获得最高的乙烯收率34.6%。同时,采用XRD,氮气吸脱附,H2-TPR,及拉曼等方法对NiMO催化剂进行表征,结果表明,添加的助剂可以少量取代Ni离子进入晶格结构,从而使催化剂的还原性能和氧脱附性能有所改变,从而对其催化活性产生一定的影响。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 目录
• 第一章 文献综述
• 1.1 乙烷合成乙烯的主要方法
• 1.1.1 石油裂解
• 1.1.2 乙烷催化裂解
• 1.1.3 乙烷氧化脱氢
• 1.1.4 其他弱氧化剂氧化乙烷脱氢
• 1.2 乙烷氧化脱氢合成乙烯催化剂体系
• 1.2.1 过渡金属基氧化物催化剂
• 1.2.2 碱金属、碱土金属氧化物催化剂
• 1.2.3 稀土氧化物催化剂
• 1.2.4 其他催化剂体系
• 1.3 纳米催化剂的研究进展
• 1.3.1 纳米和纳米材料
• 1.3.2 纳米材料的特性
• 1.3.3 纳米催化剂在乙烷氧化脱氢中应用概述
• 1.3.4 纳米氧化镍催化剂的应用
• 1.3.5 氧化镍纳米片自组装的简要概述
• 1.4 介孔材料的研究概述
• 1.4.1 多孔材料的研究背景
• 1.4.2 多孔材料的定义与分类
• 1.4.3 介孔材料的分类
• 1.4.4 介孔材料的制备方法
• 1.4.5 介孔材料在催化反应中的应用
• 1.5 课题的研究意义及内容
• 第二章 实验部分
• 2.1 实验试剂及规格
• 2.2 实验仪器及型号
• 2.3 催化剂性的性能评价和计算方法
• 2.3.1 催化剂的活性评价
• 2.3.2 催化剂性能的计算方法
• 2.4 表征实验
• 2.4.1 X射线粉末衍射（XRD）
• 2.4.2 氮气物理吸附仪
• 2.4.3 扫描电镜测试（SEM）
• 2-TPR）'>2.4.4 氢程序升温还原（H₂-TPR）
• 2-TPD）'>2.4.5 氧程序升温氧化（O₂-TPD）
• 2.4.6 热重-差热分析（TG-DTA）
• 第三章 不同方法制备的氧化镍及其乙烷氧化脱氢催化性能研究
• 3.1 引言
• 3.2 不同方法制备的纳米氧化镍颗粒研究
• 3.2.1 纳米氧化镍颗粒的制备
• 3.2.1.1 直接焙烧法制备常规尺寸的催化剂
• 3.2.1.2 研磨法
• 3.2.1.3 直接沉淀法
• 3.2.1.4 均匀沉淀法
• 3.2.1.5 溶胶凝胶法
• 3.2.2 不同方法制备的NiO乙烷氧化脱氢性能测试
• 3.2.3 不同方法制备的纳米NiO形貌表征
• 3.3 花状氧化镍的制备、表征与催化性能研究
• 2的表征'>3.3.1 前驱体Ni（OH）₂的表征
• 3.3.2 沉淀温度对合成氧化镍形貌的影响
• 3.3.3 不同沉淀时间对合成花状氧化镍形貌的影响
• 3.3.4 花状NiO与常规尺寸NiO比较研究
• 3.4 本章小结
• 第四章 介孔镍基催化剂的制备及其乙烷氧化脱氢性能研究
• 4.1 引言
• 4.2 催化剂的制备
• 4.2.1. 硬模板法
• 4.2.2. 软模板法
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 硬模板法合成介孔NiO研究
• 4.3.2 软模板法合成介孔NiO研究
• 4.3.3 介孔NiAlO催化剂的研究
• 4.3.4 介孔NiMO系列催化剂的研究
• 4.4 小结
• 参考文献
• 攻读学位期间取得的研究成果
• 致谢