核壳型USY@AlSBA-15复合材料合成和催化性能研究

论文摘要

原油是重要的能量来源,炼油工业中的核心技术是催化裂化,工业上采用具有1.1nm的较大孔径的USY分子筛作为裂解催化剂活性组分。随着石油资源的枯竭,油品质量进一步下降,重质油比重逐渐增加,裂解催化剂必须具有更大的孔径。脱铝扩孔等由于二次孔不丰富,结晶度低,硅铝比低等并不能满足要求。介孔AlSBA-15材料具有4.10nm的大孔道,但催化裂解性能非常弱,限制了在催化裂解领域的应用。本文制备了以USY分子筛为核,介孔AlSBA-15为壳的核壳型结构的USY@AlSBA-15复合材料。它具有孔道梯度和酸性梯度,大孔弱酸性的AlSBA-15壳层可预裂解大分子,然后进入内部的强酸性微孔USY孔道中进一步裂解已由“壳”层预裂解的较小反应物,梯度孔道使预裂解产物易于从介孔孔道扩散出来,避免过度裂解,提高选择性。首先,由于SBA-15通常需在强酸体系中合成,为了在USY分子筛表面原位组装一层介孔SBA-15,我们首先确定USY分子筛的耐酸性范围,在此基础上寻求最佳的SBA-15合成条件。实验结果表明,USY分子筛在室温以及水热条件下的HCl溶液中处理后,B和L酸量有一定程度的下降。USY的酸量会随着盐酸浓度,处理时间,处理温度的增加而降低。若以保持90%的酸量为目标时,则在35℃,0.4M的盐酸溶液体系中,USY分子筛的停留时间不能超过4h,若在100℃水热条件下停留24h,体系的pH不能低于2.5。其次,根据以上USY分子筛耐酸性研究结果,我们探索了在较低酸度、较短时间下,合成SBA-15的可能途径。论文采用硅源预先水解的方法缩短水解时间,并将SBA-15制备中的水解、水热晶化两个过程在不同的酸性介质中完成,以适应USY分子筛的耐酸性。通过控制水解时间、水热酸度等条件,获得满足USY分子筛耐酸性要求的SBA-15最佳合成条件,为微介孔复合材料的合成奠定必要的合成手段。最后,利用前面的技术手段制备了以USY分子筛为核,介孔AlSBA-15为壳的核壳型结构的USY@AlSBA-15复合材料,并对复合材料进行正十六烷催化裂解反应测试。通过调整水解温度,模板剂用量和物料浓度,解决了复合材料合成时微孔、介孔材料分相的难题,并通过控制投料比得到“壳”层厚度在30-80nm范围可控的复合材料。十六烷裂解反应的结果显示,与USY分子筛以及USY和AlSBA-15的机械混合物相比,USY@AlSBA-15’‘核-壳”型微介孔复合材料具有更高的液体产物选择性,是一种潜在的重油裂解催化剂。

论文目录

• 目录
• 摘要
• Abstract
• 第一章 文献综述
• 1.1 沸石分子筛
• 1.1.1 天然沸石和人工沸石
• 1.1.2 沸石分子筛的结构
• 1.1.3 沸石分子筛的性质和应用
• 1.1.4 沸石分子筛在催化领域的应用
• 1.2 介孔材料和SBA-15
• 1.2.1 介孔材料
• 1.2.2 合成机理
• 1.2.3 较低酸度下SBA-15的合成
• 1.2.4 介孔材料在石油工业中的应用
• 1.3 介孔-微孔复合分子筛
• 1.4 论文选题
• 第二章 USY分子筛的耐酸性研究
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 试剂
• 2.2.2 酸处理条件
• 2.2.3 样品表征
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 XRD结晶度分析
• 2.3.1.1 35℃处理
• 2.3.1.2 100℃处理
• 2.3.1.3 处理时间
• 2.3.2 Py-IR分析
• 2.4 结论
• 第三章 低酸度下SBA-15的合成研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 试剂
• 3.2.2 合成路线
• 3.2.3 样品表征
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 常规合成
• 3.3.2 水解酸度的影响
• 3.3.3 溶液稀释和晶化pH值
• 3.3.4 水解时间
• 3.3.5 预水解时间
• 3.3.6 改进合成样品表征
• 3.4 结论
• 第四章 核壳型USY@A1SBA-15复合材料的合成与催化性能研究
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 试剂
• 4.2.2 合成路线
• 4.2.3 样品表征
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 直接添加分子筛源
• 4.3.2 介孔分相控制
• 4.3.2.1 水解温度的影响
• 4.3.2.2 模板剂量的影响
• 4.3.2.3 浓度的影响
• 4.3.3 壳层厚度控制
• 4.3.4 复合材料的补铝
• 4.3.5 催化反应测试
• 4.4 结论
• 参考文献
• 致谢